세계적으로 많은 국가들이 화석연료의 고갈과 환경 오염에 대응하기 위해 태양광, 지열 발전 등 신재생 에너지 방향으로 에너지 생산 구조를 변화시키고자 노력 중이다. 유럽연합(EU)은 현재까지 1000개 이상의 바이오매스 발전소를 건축하여 바이오매스를 재활용한 에너지 생산에 박차를 가하고 있다 [1,2]. 우리나라에서도 기후변화에 대응하기 위해 온실가스(CO₂) 감축 노력을 지속하고 있는 가운데, 국내 발전시설 구성에서도 신재생 에너지의 비중을 2014년 기준 6.7%에서 2029년 기준 20%까지 확대할 예정이다(제7차 전력수급기본계획). 신재생 에너지 의무 공급이 원활히 이행되기 위해서는 신재생 에너지원의 약 80%를 차지하는 바이오매스와 폐기물의 발전량이 크게 증대되어야 하는 실정이다. 그러나 바이오매스 발전소에 설치된 보일러는 원료의 특성 상 고온 부식이 심해 수시로 손상된 설비를 보수해야 하고 그 동안 발전이 정지되는 근원적인 문제점을 안고 있다. 고온 부식 문제를 근본적으로 줄이기 위해서는 설계 온도보다 낮은 온도에서 운전하는 등의 소극적 방법보다 고온 내부식, 내마모 특성을 갖는 보일러 재료의 개선 등 보다 적극적인 대책이 요구된다.

재생에너지 생산에 주로 이용되는 바이오매스인 목질 펠릿(wood pellet)은 연소 시 알칼리 염화물(alkali chloride)을 발생시켜 보일러 내벽에 심각한 부식을 일으킨다 [1,3]. 바이오매스로부터 발생한 부식성 화합물은 “염소-활성 부식” 메커니즘을 통해 보일러 튜브 구성 물질에 부식을 가속시킨다 [4,5]. 염소 가스(Cl₂)는 반응식 (1)~(3)에 따라 산화 피막의 균열과 공극을 통해 금속 계면으로 확산된다. 금속 염화물의 생성은 산소가 부족하거나 산소 분압(pO₂)이 낮을 때 가속되며, 450 °C 이상의 온도에서는 금속 염화물이 증발되거나 산화물 스케일/가스 간 계면에서 외부로 확산된다. 증발된 기체상의 금속 염화물은 산화물로 변환되어 기존에 형성되어 있던 산화물 스케일에 균열을 일으키고 내부에 기공을 형성하여 결국 산화물 층의 파괴로 발전한다 [4,5].

이러한 바이오매스 보일러의 부식을 방지하기 위한 새로운 소재로서 T91, T92와 같은 고(高)크롬강과 Ni계 합금이 주목받고 있다. 그러나 바이오매스 발전의 규모를 고려할 때 고가의 고(高)크롬강이나 Ni계 합금은 바이오매스 보일러 내부를 모두 대체하는데 경제성이 떨어져 고온 부식이 심각한 부분에만 한정해서 사용되고 있다. 그러므로 보다 경제적인 새로운 합금 조성과 Fe계 코팅 재료의 개발이 절실하다. 이를 위해서는 먼저 고온 부식에 탁월한 성능을 보이는 기존의 합금 원소들의 역할을 명확하게 이해해야 한다. 이 논문에서는 기존 Fe계 합금의 부식 특성을 향상시키는 대표적인 합금 원소 Cr과 Ni의 역할을 이론적 계산을 통하여 정성·정량적으로 연구하였다. 이 논문이 우수한 내부식성을 갖는 경제적 합금 조성 및 코팅재 개발에 활용되어 바이오매스 재생에너지 생산에 있어 가장 큰 기술적 문제인 발전 설비의 부식을 방지하는데 일조할 수 있을 것으로 기대한다.

이 논문에서는 염소 가스에 의한 철 표면의 부식에 미치는 크롬과 니켈의 영향을 규명하기 위하여 전자 밀도 이론(density functional theory)을 기반으로 한 제1원리 계산(first principles calculation)을 수행하였다 [6,7]. 모든 계산은 상용 코드인 Vienna ab initio simulation package (VASP)를 이용하였으며 철의 표면 구조 생성 및 분석은 오픈소스인 Visualization for Electronic and Structural Analysis (VESTA)를 이용하였다 [8-10]. 전자 밀도 함수를 계산하는데 쓰이는 exchange-correlation approximation은 많은 시스템에서 범용적으로 사용되고 있는 generalized gradient approximation with the Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) exchange correlation functional을 사용하였다. 그리고 전자의 스핀을 고려하기 위해 spin-polarized 계산을 수행하였다. Fe, Co, Ni, 그리고 Cl의 valence electron의 개수는 각각 8, 9, 6, 그리고 7개를 사용하였다(ground state electronic state: Fe (3d⁷4s¹), Co (3d⁸4s¹), Ni (3d⁵4s¹), Cl (3s²3p⁵). Brillouin zone 적분에는 제1원리 계산에서 널리 사용되는 Monkhorst-Pack을 사용하였으며, 적분 시 K-points의 개수는 각 모델의 크기에 따라 수렴도를 확인하여 가장 최적인 값을 사용하였다. α-Fe unit cell의 구조 최적화를 위하여 17 × 17 × 17, α-Fe (100) 표면의 원자 위치 최적화를 위하여 7 × 7 × 1 (2 × 2 × 2 supercell), 5 × 5 × 1 (3 × 3 × 3 supercell)의 K-points를 각각 사용하였다. 또한 계산의 정확도를 향상시키기 위해 높은 plane wave cutoff energy (500 eV)를 사용하였으며, 반복 계산 횟수는 최종 계산 결과와 전회에 얻은 결과 간 에너지 차이가 0.01 eV/Å 이하로 수렴해 가는 지 여부에 따라 결정하였다 [11].

Cr 및 Ni 첨가가 α-Fe의 구조 특성, 열역학 특성, 탄성 특성 등에 미치는 영향을 분석하기 위하여 α-Fe unit cell 구조를 x, y, z축 방향으로 2배씩 확장시킨 α-Fe 2 × 2 × 2 supercell (Fe₁₆, BCC) 구조를 만들어 Fe 자리에 각각 Cr과 Ni 원자를 1/16, 1/8씩 치환한 모델을 생성하였다. 특히 Fe 원자를 1/8 치환한 모델은 임의로 생성한 5개의 모델에서 계산된 값을 평균하여 사용하였다(그림 1). 탄성 특성과 다결정 특성을 계산하기 위해 각각 strain-stress relation method와 Voight-Reuss-Hill (VRH) 식을 사용하였다 [12,13]. 그리고 생성에너지(energy of formation)와 응집에너지(cohesive energy)의 변화를 해석하여 원소 첨가에 따른 열역학적 안정성과 물리적 결합력의 변화를 평가하였다 [14-16].

첨가물이 염소 가스와 α-Fe 표면에 미치는 영향을 전산모사하기 위하여 α-Fe (100) 표면에 대하여 계산하였다. 표면 구조를 생성하기 위해 먼저 BCC 구조를 갖는 α-Fe 모델을 만든 후 이어서 구조 최적화 작업을 수행하였다. 그 결과 격자 상수 2.828 Å인 구조를 얻었으며 이는 실험치(2.875 Å)와 비교했을 때 오차범위 약 2% 이내이다. 이 모델을 이용하여 α-Fe (100) 표면을 생성하고, x, y축으로 각각 2배 (2 × 2 × 1) 또는 3배 (3 × 3 × 1) 확장시킨 supercell 모델을 만들었다. 2 × 2 × 1 supercell 모델의 경우 총 9개의 원자층(atomic layers)을 갖는 모델을 생성하였는데 하부 4개(3 × 3 × 1: 2개)의 원자층은 원자의 위치를 고정함으로써 벌크 모델의 특성을 유지하였고, 상부 5개(3 × 3 × 1: 3개)의 원자층은 염소 가스 및 첨가물에 따라 원자 위치의 최적화, 염소 가스의 흡착, Fe 원자의 이탈 반응 등에 직접 참여할 수 있도록 모사하였다(그림 2).

염소 가스의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 염소 가스의 표면 흡착에너지(surface adsorption energy)와 첨가물에 의한 Fe 원자의 이탈에너지(escape energy)를 각각 식 (4)와 (5)를 사용하여 계산하였다.

위 식에서 E^ads와 E^esp는 크롬과 니켈이 포함된 α-Fe (100) 표면에서의 염소의 흡착에너지와 Fe 원자의 이탈에너지를 의미한다. 또한 E^Cl_surface, E_surface, μCl₂은 각각 Cl 원자가 포함된 α-Fe (100) 표면의 에너지, Cl 원자가 포함되어 있지 않은 순수한 α-Fe (100) 표면의 에너지, 염소가스의 화학포텐셜을 의미한다. E^Clx_surface–1는 Cl 원자를 포함한 α-Fe (100) 표면에서 Cl 원자의 위치와 가장 가까운 위치의 Fe 원자 하나가 사라진 모델의 에너지를 의미한다. 여기에서 x가 1일 경우 Cl 원자가 α-Fe (100) 표면에 1개 흡착된 상태에서의 에너지를, 0일 경우 순수한 α-Fe (100) 표면에서의 에너지를 의미한다. 그리고 E^Fe는 완전히 분리된 Fe 원자 하나의 에너지를 의미한다.

이 논문은 철의 부식 방지를 위하여 많이 사용되고 있는 Cr과 Ni의 첨가가 α-Fe의 염소 가스 부식에 미치는 영향을 연구하였다. α-Fe에 Cr이 첨가될 경우 생성열의 증가로 인한 물질 자체의 안정성이 낮아지는 경향을 보이지만 전단 탄성계수와 영률은 상승하고 물질의 강성 역시 증가하였다. Ni의 경우 α-Fe (100) 표면안정화를 통하여 Cl 원자의 흡착 방지에 효과를 보이는 반면 Cr의 경우에는 흡착 방지 효과는 Ni에 비하여 떨어지지만 α-Fe 자체의 응집에너지를 크게 감소시키면서 Fe 원자의 이탈을 방지하는 효과가 탁월한 것으로 밝혀졌다. 결론적으로 첨가 원소 Cr과 Ni 모두 Cl₂ 가스에 의한 철 표면의 부식을 방지하는 효과가 클 것으로 여겨진다.