1. 서 론
우리나라 청동기 문화는 크게 전기와 후기로 나누어지는데 전기는 외부에서 청동기가 유입되는 시기로 주로 요령식 동검과 그 일괄유물들이 나오는 요령식 동검문화 시기이다. 후기는 한국식 동검문화 시기로 한국식 동검인 세형동검과 함께 나오는 청동기들이 유행하게 되는데, 세형동검의 기본적인 형태는 요령식 동검과 같으나 배가 부른 하반부가 사라지고 홀쭉한 형태를 하고 있다는 점에서 차이가 있으며 한반도에서만 나타나는 독특한 형태이므로 한국식 동검이라 부르기도 한다 [1]. 이러한 동검은 동경과 함께 한국 청동기의 시·공간적 변천과정을 설명하는데 있어 여러 연구자들이 가장 많이 표지로 삼은 유물이며 한국 청동기 전체의 제작기술 발전과정에 대해서도 설명할 수 있는 유물이므로 그 의미와 가치가 높다.
고대 동검에 관한 선행 연구로는 형식 구분을 통한 연대 설정과 같은 고고학적 연구를 시작으로 조성비, 미세조직에 관한 제작기법 연구, 납동위원소비를 통한 산지추정과 같은 연구[2-5]의 세분화가 이루어졌다. 고대 청동의 부식에 대한 연구는 앞서 언급한 청동의 제작기법 및 산지추정 연구에 비해 미비한 실정이었지만 2010년도에 들어서 전세품 및 출토 청동기를 대상으로 다양한 과학적 분석을 적용하여 부식특성에 대한 여러 연구가 진행되기 시작하였다 [6-8].
현재 발굴하여 볼 수 있는 청동유물들은 대부분 부식되어 원래의 표면색을 잃고 부식물에 덮여있다. 매장환경에서 자연적으로 부식된 청동유물의 부식특성은 일률적으로 나타나지 않고 실험실에서 재현하는데 한계가 있으므로 청동유물의 부식에 대한 연구는 유물의 보존 및 장기부식 연구와 진위 여부 판별에도 중요한 역할을 할 수 있다. 따라서 본고에서는 시대와 출토지가 분명한 청동유물인 동검을 금속학적으로 연구하여 제작기술을 밝히고 고대 청동유물의 부식특성에 대해 알아보고자 한다.
2. 분석 방법
본 연구대상인 완주 신풍유적에서 출토된 동검은 세형동검으로 대부분 단봉형의 봉부에 하단부는 외만장방형을 이루고 있으며, 3점을 대상으로 미세조직 관찰 및 성분분석을 실시하였다 (그림 1). 대상 시료는 단면관찰을 위해 연마 후 염화철부식액(FeCl3+HCl+Ethyl Alcohol) 3%로 에칭하여 미세조직 관찰에 용이하도록 하였고 미세조직은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하였으며 부식층의 원소 분포양상을 보기 위해서 전계방사 전자현미분석기(Field Emission-Electron Probe Microanalyzer, FE-EPMA)를 사용하였다. 부식생성물 동정으로는 라만 마이크로분광분석(Raman Micro-Spectroscopy)을 실시하였다. 라만 분석조건은 Grating과 Resolution은 각각 600 gr/mm과 3.0 cm-1, Laser power는 1 mW, Acquisition time은 60 sec로 설정하였고 레이저는 514 nm 파장의 Arion 레이저를 사용하였다. 라만 분석결과는 reference와 비교하여 부식물을 동정하였다.
3. 분석 결과
3.1. 미세조직
완주 신풍유적에서 출토된 동검 3점의 미세조직은 α상과 공석인 α+δ상으로 구성된 주조조직으로 α상은 수지상(dendrite)형태로 발달하였으며 Pb이 조직 사이에 산발적으로 존재하는 양상을 보인다 (그림 2). 3점의 동검 모두 이러한 미세조직에서 열처리 등으로 인한 조직변화를 관찰할 수 없으므로 주조한 상태에서 추가적인 열처리는 이루어지지 않은 것으로 보인다 [24,25]. EDS 분석결과 가-53호는 77.73% Cu-17.58% Sn-3.58% Pb, 나-4호는 70.89% Cu-33.22% Sn-4.48% Pb, 나-23호는 74.33% Cu-20.43% Sn-5.24% Pb의 화학조성을 갖는 것으로 보아 Cu-Sn-Pb의 3원계 합금인 것을 확인하였다(표 1).
α상인 수지상 조직의 크기는 금속의 냉각속도에 영향을 받기 때문에 수지상 조직의 암 간격 측정을 통해 냉각속도를 추정할 수 있다. 따라서 평균 SDAS(Secondary Dendrite Arm Spacing)를 측정하고 합금 조성비에 따른 합금조성지수를 계산하여 냉각속도를 계산하는 2차 암 측정법으로 냉각속도를 구하여 비교하였다 [11,23]. 가-53호 동검의 수지상 조직은 SEM-Image에서 동일한 배율로 관찰 시 다른 동검들의 조직에 비해 크게 성장한 것으로 보아 비교적 천천히 냉각된 것으로 보이며 냉각속도 계산 결과 약 59.27 °C/s이다. 그에 비해 나-4호, 나-23호 동검은 수지상 조직이 가늘고 수지상 간의 공석부가 넓은 것으로 보아 비교적 냉각속도가 빨랐을 것으로 추정된다. 냉각속도 계산 결과 나-4호는 약 617.11 °C/s, 나-23호는 약 3160.12 °C/s으로 측정되었다. 즉 냉각속도는 나-23호가 가장 빨랐으며 나-4호, 가-53순으로 가-53호가 가장 느린 것을 확인하였다 (그림 3, 표 2).
3.2. 부식층
3.2.1. 가-53호 동검
가-53호 동검 부식층의 EPMA Mapping 분석결과 조직이 부식된 부분일수록 Cu는 감소하고 Sn이 농축되어 고주석부식층이 두껍게 형성된 것을 알 수 있으며 부식이 심한 부분일수록 Sn의 농축 정도도 높아지는 것으로 보인다 (그림 4). 가-53호 동검에서 다른 물질로 보이는 부분들을 라만분광분석으로 동정한 결과, 1은 어두운 회색 부식생성물로 450, 980 cm-1의 raman shift가 검출되어 Anglesite (PbSO4)로 확인하였다. 2는 적색 부식생성물로 224, 421, 636 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cuprite (Cu2O)로 확인하였다. 3은 무색(無色)처럼 보이는 부식생성물로 115, 136, 220, 397, 1054 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cerussite(PbCO3)로 확인하였다. 4는 검은색 부식생성물로 149, 344 cm-1의 raman shift가 검출되어 Litharge(PbO)로 확인하였다. 이러한 납산화물의 경우 동검 내부에 존재하는 Pb입자가 주변 환경에 존재하는 여러 성분원소의 영향을 받아 다양한 납산화물을 형성한 것으로 보인다. 5는 경계가 모호하게 뭉쳐진 듯이 존재하는 회색의 부식생성물로 574 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cassiterite(SnO2)로 확인하였는데 이 물질은 은미정질(隱微 晶質) 상태의 결정이라 경계가 모호하게 보이는 것으로 판단된다 (그림 5).
3.2.2. 나-4호 동검
나-4호 동검 부식층의 EPMA Mapping 분석결과 표면으로 갈수록 부식이 상당히 진행되어 고주석부식층이 두껍게 형성되었으며 부식되지 않은 미세조직 사이에 납산화물, 부식층 사이에는 구리산화물 입자들이 관찰된다 (그림 6). 라만분광분석 결과, 1은 적색 부식생성물로 149, 217, 649 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cuprite(Cu2O)로 확인하였다. 2는 연한 녹색 부식생성물로 561 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cassiterite(SnO2)로 확인하였다. 3은 회색 부식생성물로 437, 974, 1054 cm-1의 raman shift가 검출되어 Anglesite(PbSO4)로 확인하였다. 4는 회색 부식생성물로 577 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cassiterite(SnO2)로 확인하였다. 5는 녹색 부식생성물로 149, 177, 217, 268, 430, 532, 1066, 1097 cm-1의 raman shift가 검출되어 Malachite(Cu2 (CO3)(OH2))로 확인하였다(그림 7). Malachite와 Cuprite의 경우 청동유물에서 가장 흔하게 볼 수 있는 부식생성물로 일반적으로 입자뿐만 아니라 층상으로 성장한 형태를 관찰할 수 있다. Malachite는 CO2가 함유된 호기성 환경에서 잘 형성되며, Cuprite는 결함이 있는 산화구조로 산화막을 전기적으로 전도시킬 수 있기 때문에 구리합금의 부식에서 중요한 역할을 한다.
3.2.3. 나-23호 동검
나-23호 동검의 이차생성구리가 관찰되는 부분의 EPMA Mapping 분석결과, 이차생성구리는 동검의 미세조직과 부식층의 경계에 위치하고 있으며 이차생성구리 주변의 α+δ상이 선택 부식된 것을 볼 수 있다 (그림 8). 라만분광분석 결과 1은 회색, 녹색, 흰색 등의 색이 혼합되어 있는 부식생성물로 112, 132, 294, 394, 751, 1051 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cerussite(PbCO3)로 확인하였다. 2는 어두운 회색의 부식생성물로 401, 444, 974, 1051 cm-1의 raman shift가 검출되어 Anglesite(PbSO4)로 확인하였다. 3은 밝은 녹색의 부식생성물로 552 cm-1의 raman shift가 검출되어 Cassiterite(SnO2)로 확인하였다 (그림 9).
4. 고 찰
동검에서 나타나는 부식유형은 L. Robbiola[12]가 제시한 범주에 따라 2가지로 분류할 수 있었는데 Cuprite, Malachite와 같은 부식생성물의 유무에 따라 유형I과 유형 II로 분류하였다. 유형I은 가-53호 동검, 나-23호 동검이 속했으며 유형II는 나-4호 동검이 속하였다. 유형I과 II에서 모두 α+δ상이 우선부식된 공통적인 양상을 볼 수 있었는데 이는 α+δ상이 두 개의 상이 혼합되어 있어 α상이나 δ상의 단일 고용체보다 전위차가 커 구조적으로 결함이 더 많기 때문에 우선 공격받아 먼저 부식되는 것으로 보인다. 이렇게 α+δ상이 부식된 부분은 검푸른 부식생성물로 전환되게 되는데 이 부식생성물은 미시적으로 보면 조직이 뭉쳐져 뿌옇고 희미하게 보이며 거시적으로 자연 에칭된 듯한 양상이다. 이러한 부분을 라만분광분석한 결과 주석산화물(cassiterite, SnO2)로 확인하였으며 결정이 은미정질(隱 微晶質) 상태이기 때문에 색과 경계가 모호하게 보이는 것이다 [8]. 본 연구에서 동정한 Cassiterite(SnO2)의 raman shift는 천연광물 reference[13]의 것과 확연한 차이가 있는데, 이는 SnO2 입자크기와 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다. 라만연구자들은 매우 작은 입자크기의 경우 580 cm-1 이하에서 넓게 나타나는 밴드만이 관찰된다고 보고한 바 있으며 결정 크기와 나노 결정질 SnO2의 raman shift 변화 사이의 관계를 보고하였다 [14]. 천연 주석산화물 Cassiterite의 raman shift는 일반적으로 633, 775 cm-1에서 raman shift를 나타내는데 완주 신풍유적 동검에서 나타나는 Cassiterite의 raman shift는 552~577 cm-1의 범위에서 완만하게 나타나고 있다. 이러한 raman shift의 차이는 SnO2의 입자크기에 의해 나타날 수 있으며 나노 입자크기의 SnO2의 raman shift의 경우 486, 568, 706 cm-1으로 보고되고 있다 [15-17]. 이렇게 나노 입자크기에서 raman shift의 오차는 오랜 시간 매장되어 있으면서 자연적인 현상에 의해 생성된 것이라 일률적으로 검출될 가능성이 낮기 때문에 발생한 것으로 보이며 여러 환경변화에 의한 치환가능성을 배제할 수 없다. 무엇보다 중요한 것은 이러한 나노 결정질 SnO2의 존재가 청동유물이 매장환경에서의 장기부식 된 증거라고도 할 수 있다는 것이다.
이 외에도 Cuprite(Cu2O), Malachite(Cu2CO3(OH)2), Cerussite(PbCO3), Anglesite(PbSO4), Litharge(PbO)가 라만분광분석으로 동정 되었으며 기존의 연구결과[8,18]와 비교했을 때 Cerussite(PbCO3), Anglesite(PbSO4), Litharge (PbO)와 같은 납산화물은 동경에서는 관찰되지 않고 동검, 동모 등과 같은 무기 및 공구류에서만 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 유물의 제작기법과 관련이 있을 것으로 추정된다. 주조 후 냉각과정에서 동검이 동경에 비해 냉각속도가 느렸기 때문에 Pb입자가 비교적 크게 뭉쳐졌으며 이러한 Pb입자가 주변 환경에 존재하는 여러 성분원소의 영향을 받아 다양한 납 부식생성물을 형성한 것으로 보인다. Pb는 Cu보다 이온화 경향이 높으므로 합금 내에서는 갈바닉현상에 의해 Pb가 먼저 부식되기 쉽다 [19]. 납 편석의 주변은 Cu로 둘러 쌓여 있는데 Cu가 음극 성향이 강하기 때문에 납 편석은 양극 반응에 의해 전자를 잃고 염기성 탄산납(PbCO3)이나 산화납(PbO)을 형성하게 된다. 특히 납황화물(PbSO4)은 부식되지 않은 미세조직 사이에 비교적 큰 원형의 둥그런 입자로 산발적으로 존재하였는데 이러한 존재양상으로 보아 동검 제작 시 생성된 것으로 보인다. PbSO4는 납의 주요 광석 중 황산연광이기도 하지만 방연석(PbS) 제련시 생성될 가능성이 있는 물질이다. 방연광은 800 °C이하에서 환원되며 숯이나 마른 나무를 태워서 납을 용융시킬 수 있는데 제련로 안의 연료 위해서 광석을 연소시키면 PbO이 된다. 이는 다시 환원이 되지 않은 방연광과 반응하여 산화정도에 따라 PbSO4나 PbO가 된다 [20,21].
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
2PbO + PbS → 3Pb + SO2
2PbS + 4O2 → 2PbSO4
PbS + PbSO4 → 2Pb + 2SO2
즉 본 연구의 동검에서 나타나는 PbSO4는 방연광 또는 황산연광을 원료로 사용하였기 때문에 미세조직 내에서 관찰되는 것으로 확인된다.
5. 결 론
완주 신풍유적 출토 초기철기시대 동검에 대한 금속학적 및 부식특성을 알아보기 위해 분석을 수행하였다. 그 결과 동검 3점의 미세조직은 모두 α상과 α+δ상으로 구성된 주조조직으로 α상은 수지상(dendrite)형태로 발달했으며 어떠한 열처리 가공도 이루어지지 않은 것으로 보인다. EDS 분석결과를 통해 동검의 주요 구성성분은 Cu, Sn, Pb 등으로 확인할 수 있었으며 α상인 수지상 조직의 암 간격(SDAS) 측정을 통해 냉각속도를 계산한 결과 가-53호가 약 59.27 °C/s, 나-4호가 약 617.11 °C/s, 나-23호가 약 3160.12 °C/s로 측정되었다. 종합적으로 냉각속도는 나-23호가 가장 빨랐으며 나-4호, 가-53순으로 가-53호가 가장 느린 것을 확인하였다.
부식특성으로는 표면으로 갈수록 부식이 상당히 진행되어 고주석부식층이 두껍게 형성되었으며 부식되지 않은 미세조직 사이에 납산화물, 부식층 사이에는 구리산화물 입자들이 관찰되었다. 이러한 물질들은 라만분광분석 결과 Cuprite(Cu2O), Malachite(Cu2CO3(OH)2), Cassiterite (SnO2), Cerussite(PbCO3), Anglesite(PbSO4), Litharge (PbO)로 확인하였다. 이러한 부식생성물들이 일률적으로 성장하지 않은 분포양상으로 보아 매장 중 발생하는 다양한 환경요인들에 장기간 영향을 받은 것으로 보인다. 따라서 매장환경에서 자연적으로 부식된 청동유물의 부식특성은 일률적으로 나타나지 않기 때문에 청동유물의 보존 및 장기부식 연구와 진위여부 판별에도 중요한 역할을 할 수 있다. 국외에 비해 국내의 청동유물 부식에 대한 연구는 아직 미흡한 실정으로 추후 다양한 청동유물을 분석하여 일률적이지 않은 유물의 부식특성에 대한 다방면의 연구가 필요하며 양질의 데이터를 축적할 필요가 있다.
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