본 연구에 활용된 대상 소재는 1.8 GPa 이상의 인장강도를 갖는 초고강도급 강재(최종두께: 2 mm)로 열간 및 냉간압연 공정 등의 제조 프로세스는 동일하되, C, Ni, Mo 및 Cr 성분의 첨가량이 상이한 네 가지 시편(S1, S2, S3, S4)으로 구성되었다. 각 시편에 대한 화학적 조성은 표 1에 나타내었다. 우선, 템퍼드 마르텐사이트 조직 확보를 위해 930 °C에서 7분간 유지하여 수냉 후 200 °C에서 30분 동안 템퍼링을 수행하였다.

미세조직 관찰을 위해 시편을 마운팅 한 후 SiC paper #2400까지 기계적 연마 및 1 μm까지의 미세연마를 수행하였다. 이후, 5% Nital (5 ml HNO₃ + 95 ml ethanol) 용액에서 대략 3~5초 간 화학적 에칭을 수행하였다. 이후, 전계 방사형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 활용하여 미세조직을 관찰하였고, 0.04 μm까지의 미세연마 후 전자후방산란회절(Electron backscatter diffraction, EBSD) 분석을 통해 시편별 조직 내 래스 기반의 결정립 크기를 비교하였다. EBSD 분석은 20 kV의 가속전압, 1 nA의 빔전류, 50 nm의 측정간격 조건으로 수행되었다. 또한, 각 시편의 경도 측정을 위해 비커스 경도기를 활용하였다. 경도 측정은 시험 하중 0.5 kgf으로 15초동안 유지하였으며, 각 시편당 12회 측정하여 평균값을 도출하였다.

전기화학적 부식거동 분석을 위해 flat cell을 사용하여 3.5% NaCl 용액 내에서 전기화학적 동전위분극(Electrochemical potentiodynamic polarization), 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 및 선형분극저항(Linear polarization resistance, LPR) 실험을 수행하였다. 기본적으로 전기화학적 실험은 작업전극(Working electrode, WE), 상대전극(Counter electrode, CE) 및 기준전극(Reference electrode, RE)으로 이루어진 3전극 시스템을 사용하였으며, 기준전극과 상대전극은 각각 포화 칼로멜 전극(Saturated calomel electrode, SCE)과 mesh 형태의 백금전극으로 구성되었다. 동전위 분극의 경우 개방회로전위(Open circuit potential, OCP) 대비 -0.1~1.4 V의 전위구간을 0.2 mV/s의 속도로 증가시키며, 각 분극전위에 따라 도출되는 전류밀도를 측정하였다. 임피던스 실험은 시편을 용액 내 20분 및 96시간 동안 침지 후, OCP 기준 ± 10 mV의 전위를 교류방식으로 인가하고 100,000~0.01 Hz의 frequency 범위에서 도출되는 분극저항을 비교하고자 하였고, 이에 대한 정량분석을 위해 등가회로를 기반으로 fitting이 수행되었다. LPR 실험은 시편을 용액 내 96시간 동안 침지 후 OCP 대비 -0.02 V~ 0.02 V 전위 구간을 0.2 mV/s의 속도로 증가시키며 도출되는 전류밀도를 측정하였다. 이후, 실험적으로 획득한 curve(Semi-log 형태)를 Wagner-Traud [19] (식 (1)) 및 Stern-Geary equation [20] (식 (2))을 통해 fitting 하여 시편별 부식전류밀도(Corrosion current density, i_corr)를 도출하였다.

여기서 i는 fitting된 이론적 전류밀도(A/cm²), i_corr는 부식 전류밀도(A/cm²), E_corr는 부식 전위(V_SCE), β_a, βc는 각각 양극, 음극 tafel 기울기(V/decade), R_P는 분극 저항(Ω·cm²)을 나타낸다.

이후, curve fitting을 통해 도출된 i_corr을 아래 식 (3)과 같이 단위변환하여 corrosion rate (MPY)을 정량적으로 도출하였다 [21].

여기서 ∧는 1.2866 × 10^-5 (Equivalents·s·mil) (Coulombs·cm·years)^-1, ε은 철의 당량(27.92, Equivalent weight), ρ는 철의 밀도(7.87 g/cm³)를 나타낸다.

전기화학 실험의 경우, 데이터의 재현성 확보를 위해 3번의 반복 실험을 수행하였으며 대표성 있는 데이터를 제시하였다.

부식환경 내 무게감량을 측정하기 위해 각 시편(표면적: 31.5 cm²)을 SiC paper #1200까지 연마하여 3.5% NaCl 용액 내 4주간 침지 후 꺼내어 에탄올에서 초음파 세척하였다. 이후, 전자저울을 통해 침지 전 대비 침지 후 감량된 무게를 측정하였으며 식 (4)을 통해 시간에 따른 무게 감량(Weight loss)을 비교하였다.

여기서, W₁는 침지 전 무게(g), W₂는 침지 후 무게(g), A은 시편 표면적(cm²)을 나타낸다.

실험의 재현성 확보를 위해 각 실험 조건에 3개의 시편이 활용되었으며, 총 3번의 반복 실험을 수행하였다. 또한, 무게감량 결과는 측정 값 중 최대값과 최소값을 제외한 나머지의 평균값으로 나타내었다.

또한, 침지 후 강재 표면에 형성된 부식 생성물의 단면을 FE-SEM으로 관찰하였고 에너지 분산 분광분석법(Energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDS)을 통해 성분분석을 수행하였다. 아울러, 부식생성물의 종류 및 부식생성물의 깊이에 따른 성분분포를 이해하기 위해 X-ray 회절분석(X-Ray diffraction, XRD) 및 글로우 방전 분광분석(Glow discharge spectrometer, GDS)이 추가로 수행되었다.

그림 1은 열처리 이후 FE-SEM 및 EBSD를 통해 관찰된 시편 별 미세조직 형상을 나타낸다. 네 시편 모두 급냉을 통해 형성된 래스 타입의 템퍼드 마르텐사이트 조직이 관찰되었다. 제시된 배율에서, 거시적으로 관찰가능한 탄화물 및 첨가된 합금성분에 기인한 석출물은 없었다. 다만, 선행연구 [22]에 따르면 급냉 후 100~200 °C의 온도구간에서 tempering이 수행된 경우, 거시적 관찰이 용이한 조대한 크기의 구상 cementite (Fe₃C)의 석출이 어려우며 수-수십 nm 크기의 준안정 탄화물인 ε-carbide (Fe_2.4C)가 주로 래스 계면에 석출된다고 보고되고 있다. 그러나, 래스 계면에 석출되는 Fe_2.4C는 그 크기가 매우 미세하여 FESEM 수준의 분해능에서는 관찰이 불가하며 보다 높은 분해능의 TEM 분석이 요구된다. 초고강도급 강재 내 TEM으로 관찰된 미세 Fe_2.4C는 선행 연구 [23]에서 논의된 바 있으므로 본 연구에서는 제외하기로 하였다. 각 시편의 결정립 크기 및 비커스 경도의 평균값을 그림 2에 나타내었다. 타 원소의 함량은 동일하되, Ni 함량 차이가 두드러지는 시편 S1, S2의 경우, Ni 첨가에 따라 래스 결정립 크기가 감소함을 보였다. 이는 Ni 함량 증가(S1 → S2)에 따라 기지조직 내 석출되는 미고용 시멘타이트의 잔존비율이 증가한다는 선행연구결과 [24]를 토대로 입계 피닝효과와 연관지어 이해될 수 있다. 즉, 930 °C에서 동일시간 austenitizing 처리함에도 불구하고, Ni의 첨가로 인한 미고용 시멘타이트의 잔존은 결정립크기를 감소시킬 수 있으나, 기지조직 내 C의 불충분한 고용을 야기하여 결국 시편의 강도 및 경도 감소에도 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료된다. 따라서, S1 대비 S2의 낮은 비커스 경도 값(그림 2)은 이러한 맥락에서 이해될 수 있다. 한편, S1 및 S2 대비 Cr, Mo가 추가로 첨가된 S3 및 S4 시편의 경우, 유사 혹은 미세한 수준의 결정립 크기를 나타내었으나, 상대적으로 높은 비커스 경도를 나타내었다. 이는 Cr 및 Mo의 첨가에 기인한 고용강화 [25]와 함께 경화능 증가 [26]의 결과로 짐작되며, 특히, S1 및 S2 대비 낮은 C 함량을 갖는 S4 시편의 경우가 S1 및 S2 시편 대비 상대적으로 높은 경도 값을 나타내었다는 점에서 초고강도급 강재 개발에 있어 C 함량 증가 이외에 Cr 및 Mo의 미량 첨가에 의한 강도 향상 효과 또한 기대할 수 있을 것으로 사료된다.

그림 3은 전기화학적 동전위 분극 실험 결과를 나타낸다. S4를 제외한 시편의 경우 오차범위 내 양극용해(Fe → Fe²⁺+ 2^e-)에 기인한 전류밀도 거동을 보이는 반면, Cr과 Mo가 첨가된 S4의 경우 구간 내 상대적으로 낮은 양극전류밀도를 나타내었다. 하지만, 동전위 분극 실험 결과를 통한 내식성 평가는 부식환경 내 노출되는 강재의 장기적 부식특성을 판단하기에 제한적일 것으로 사료되어 부식환경 내 노출되는 시간을 증가시키며 변화되는 부식거동 분석을 위해 침지 20분과 96시간에서의 EIS 및 LPR 실험을 수행하였고, 그 결과 및 전기화학적 변수 값을 각각 그림 4와 5 및 표 2와 3에 나타내었다.

침지 초기(그림 4(a)) Nyquist plot의 경우, 전체적으로 R_p 값이 500 Ω·cm² 이하의 낮은 수준이며, 시편들 간 큰 차이를 보이지 않았다. 반면, 침지 96시간 후(그림 4(b)) 측정된 Nyquist plot에서는 동전위 분극 실험 결과와 유사하게 S4 시편의 R_p 값이 타 시편 대비 상대적으로 크게 측정되었으며, C 함량이 가장 높은 S3 시편의 R_p 값이 가장 낮게 측정되었다. 또한, 동일 침지 기간에 측정된 LPR 결과(그림 5), 침지기간이 증가함에 따라 전반적으로 E_corr이 감소하고 i_corr이 증가하였으나, S4 시편의 경우 침지시간이 증가함에도 극초기(20분)와 유사한 거동을 나타내었다. 그림 6은 96시간까지 측정된 MPY의 평균 값을 나타내는데 S1 > S3 > S2 > S4의 순서로 부식속도가 도출되었다. C 함량이 가장 높은 S3의 내식성이 S1 대비 상대적으로 낮게 도출된 것을 토대로, 미량 첨가된 Ni, Cr 및 Mo이 내식성을 향상시키는 데에 기여하는 것으로 해석할 수 있다. H. Sato et al. [27]는 강재 내 5 wt% 수준의 Ni 첨가는 표면 농화층을 형성하고 Fe 기반 부식생성물의 기공율 감소 및 안정도 향상을 통해 강재의 내식성을 향상시킬 수 있음을 보고하였다. 또한, 부식생성물 내 Fe 자리에 Ni이 대신 치환되어 보다 치밀한 부식생성물 형성하고, 부식생성물 내 γ-FeOOH 상 대비 내식성 향상에 효과적인 α-FeOOH의 형성을 촉진시킨다고 알려져 있다 [28]. 1~3 wt% 수준의 Cr 첨가의 경우, 강재 표면에 Cr₂O₃와 같은 치밀한 형태의 부식생성물을 축적하여 외부에서 유입되는 부식 유발 인자와의 접촉을 차단함으로써 강재의 내식성을 향상시키며, Fe³⁺ 이온이 Cr³⁺ 이온으로 치환됨에 따라 표면에 안정적인 FeCr₂O₄가 형성되는 것으로 보고된 바 있다 [29]. S. B. Shin et al. [30]의 연구에 따르면, 고강도 저합금(High-Strength Low-Alloy)강 내 첨가되는 Mo (0.2 wt%)의 경우, 균일한 부식생성물 형성을 촉진하고 MoO₄^2-의 음이온 이중층을 형성하여 Fe의 양극용해 및 부식성 이온의 접근을 억제시키는 것으로 보고되었다. 이상 논의된 바와 같이 강재 내 미량 첨가된 합금원소(Ni, Cr 및 Mo)는 본 연구의 대상소재인 초고강도강의 내식성 향상에 충분히 기여할 수 있을 것으로 판단되나, 앞서 평가된 전기화학적 실험만으로는 장기침지를 통한 부식생성물의 특성변화 측면과 내식성 간 연관성이 부족하다는 판단으로 보다 장기 침지를 통한 무게감량 및 부식생성물의 특성 분석을 추가로 진행하였다.

그림 7은 부식 환경 내 4주간 침지 후 측정한 무게감량 결과를 보여준다. 우선, 동일한 C 함량을 갖는 S1 및 S2 시편의 경우, 첨가된 Ni 함량이 높을수록 무게감량이 낮게 측정되었다. 이는, Ni의 첨가가 부식환경 내 장기적 노출에도 상대적으로 우수한 부식특성을 유지하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 단기 침지실험 후 가장 높은 내식성을 보였던 S4 시편의 경우 장기 침지를 통한 무게감량 측정 결과에서도 동일하게 가장 우수한 내식성이 나타났다. 한편, C 함량이 가장 높았으나, Cr 및 Mo의 첨가를 통해 초·중기(~ 96시간) 부식반응이 일부 제어된 것으로 판단된 S3 시편의 경우, 장기 침지결과, 내식성이 가장 낮게 도출된 것을 토대로, 부식환경 내 노출 시간이 장기화됨에 따라 Cr 및 Mo 첨가에 따른 내식성 향상의 긍정적 효과 대비 높은 C 함량에 따른 부정적 효과가 보다 커진 것으로 사료되었다. 즉, 높은 C 함량의 강재 S3 강재(0.2 Cr + 1 Mo)에서 장기 내식성을 확보하기 위해 요구되는 Cr 함량이 보다 높아져야 함을 짐작할 수 있다. 또한, Cr 함량이 부족한 상태에서 Mo 함량만을 높이는 방식으로는 장기 내식성 확보에 제한적임을 암시한다. 제시된 장기 내식성 결과를 강재 표면에 형성된 부식생성물의 특성변화 측면에서 이해하고자 우선, 1주 및 4주간 침지 후 표면에 축적된 부식생성물의 단면을 관찰하였다. 그림 8(a)와 (b)에서 보이는 바와 같이, 1주간 침지 후 S1 및 S2 시편 대비 Cr 및 Mo가 첨가된 시편(S3 및 S4)의 부식생성물층은 매우 얇은 수준으로 관찰되었다. 하지만, C 함량이 높은 S3 시편의 경우, S4 시편 대비 표면 부식형상이 다소 불균일하고 기지 금속의 국부적 손상 영역이 관찰되었다. 한편, Ni 첨가 함량만 상이한 S1 및 S2 시편의 경우, S1 시편은 S2 시편 대비 생성물의 두께가 두껍고, 불균일한 기지/생성물 계면이 관찰되었다. 그림 9는 EDS를 통한 S1 및 S2 시편 표면에 형성된 부식생성물의 성분분석 결과를 나타내는데, Ni 함량이 증가함에 따라 표면에 형성된 부식생성물 내 Ni의 함량이 높게 측정되었다. 이는 Ni 첨가가 표면 Ni 농화층 형성 및 축적된 부식생성물 내 α-FeOOH 상분율 증가를 야기하며 부식생성물 내 공공 감소 및 안정도 향상에 따라 내식성을 향상시킨다는 선행연구와 유사한 맥락으로 이해될 수 있다. 보다 장기간(4주간)의 침지결과(그림 10), 1주 침지 경우 대비 전반적으로 부식생성물이 두껍게 성장하였음을 알 수 있다. 상대적으로 얇은 생성물 및 균일한 기지/생성물 계면이 형성된 S4와 달리 S1 및 S3 시편의 경우, 비교적 두껍고 불균일한 생성물층이 관찰되었다. 또한, S2 시편은 S1 대비 부식생성물 층 내 균일도는 양호한 수준으로 판단할 수 있으나, 기지/생성물 계면의 고르지 못한 형상이 특징적으로 나타났다. 이는 선행 연구결과 [31]를 토대로, Ni 첨가 초고강도 강재의 열처리 시, 내부산화물의 형성과 국부적 Ni 농화/고갈 영역 형성과 밀접한 관련이 있을 것으로 사료된다. 또한, 가장 두껍고, 높은 불균일도를 보이는 S3 시편의 경우를 고려하면, 높은 C 함량의 첨가는 내부 격자 뒤틀림, 전위밀도 및 잔류응력과 같은 조직 내 결함 수준 증가 [32-34]에 기인하여, 표면에 안정적인 부식생성물의 형성 저해와 밀접한 연관성이 있는 것으로 판단된다. XRD 분석(그림 11)을 토대로, Ni이 첨가된 S2, S3, S4에서, NiO 및 NiFe₂O₄ 상이 일부 형성되었을 것으로 예상되었으며, Cr이 첨가된 S3 및 S4에서는 Fe_xCr_3-xO₄ 상이 일부 형성되었을 것으로 사료된다. 이는 대표적인 부식생성물인 Fe₃O₄ 상과 극히 유사한 2θ 값을 가져 구분하기에 어려움이 있었다. 다만, 선행연구에서는 X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 통해 3 wt%의 Ni 및 3 wt%의 Cr이 첨가된 강재 부식생성물층 내 이와 같은 상이 형성됨이 보고된 바 있다 [28-29]. 또한, Fe 계열 산화물의 Fe 자리에 Cr 및 Ni이 부분 치환됨에 따라 입자크기 감소 [35-37]에 따른 치밀도 증가에 기인하여 내식성 향상 가능성이 논의된 바 있다 [31,38]. 한편, Cr 및 Mo가 첨가된 S3 및 S4 시편의 경우, 전체적인 XRD peak의 intensity가 감소하는 경향을 보였다. 이는, Fe₂O₃ 및 Fe₃O₄와 같은 결정질의 부식생성물이 아닌 FeOOH, Cr₂O₃, FeCr₂O₄ 등과 같은 비정질 부식생성물의 형성과 관련이 있을 것으로 사료된다 [39-44]. 본 연구 내 대상시편들 중 가장 우수한 내식성 및 얇고 안정적인 부식생성물의 형상을 나타낸 S4 시편을 대상으로, 부식생성물의 성분분석 결과(그림 12), 부식생성물 내부에 Ni, Cr 및 Mo의 성분농화가 나타났음을 확인하였다. 이는 성분의 농화가 주로 기지/부식생성물 계면에서 이루어졌음을 나타내는 GDS 분석결과(그림 13)를 통해서도 뒷받침된다.

일련의 실험 및 분석결과를 바탕으로, 초고강도급 강재의 장기내식성 향상은 표면에 형성되는 부식생성물의 두께, 안정도 및 생성물/기지 계면의 형상변화 측면에서 이해될 수 있으며, 본 연구에서는 C 함량의 감소와 함께 Cr을 기반으로 Mo 및 Ni 성분의 최적화된 첨가로의 합금설계가 추천된다. 다만, 높은 C 함량에 따른 부정적효과를 상쇄시킬 수 있는 임계 Cr 함량 및 Cr, Mo, Ni 각 성분의 단독 및 복합 시너지효과 등의 규명에 대해서는 향후 추가연구가 필요할 것으로 사료된다.