1. 서 론
토양에 매장되어 있는 청동유물은 흙 속에 존재하는 다양한 가용성 염류와 청동유물 내부의 전위차로 인하여 부식이 발생한다 [1]. 이러한 전기화학적 반응에 의한 부식은 갈바닉 부식(Galvanic corrosion), 선택 부식(selective leaching), 입계 부식(Intergranular corrosion)등으로 대표된다. 청동유물 내부의 전위차를 유발하는 주된 요인은 합금 성분과 다양하게 형성되는 상(Phase)이라고 할 수 있다. 실제 대다수의 청동유물은 합금성분에 따라 이원합금(Cu-Sn)과 삼원합금(Cu-Sn-Pb) 등으로 구분할 수 있으며, 제조공정에 따라 α, β, γ, δ 등의 다양한 상들이 나타난다. 이에 따라 출토 청동유물의 합금성분과 미세조직에 따른 부식 특성을 다각적으로 확인하고, 상관관계를 해석하는 연구가 대두되고 있다.
따라서 본 연구에서는 동일유적(부여 송국리 유적)에서 출토된 고려시대 청동유물과 부식실험을 진행한 시편을 대상으로 합금성분 및 미세조직에 따라 분류하고, 이에 따라 나타나는 부식 특성을 확인하고자 하였다. 또한 유사한 합금성분 및 미세조직으로 확인되는 출토 청동유물 및 부식 실험 시편을 비교하여 출토 청동유물에서 주로 나타나는 부식 특성과 이에 대한 고찰을 해보고자 한다.
2. 연구배경
국·내외 청동유물 관련 부식 연구는 크게 부식 메커니즘 규명, 부식생성물에 대한 다양한 분석법 제시, 부식 특성 확인 등이 주로 진행되었다. 부식 메커니즘에 관한 연구로는 출토 청동유물을 광학현미경과 SEM-EDS를 통해 부식층위에 따른 형태학적 특징과 Cu, Sn, Cl 등의 화학 조성 차이를 확인하여 출토 청동유물의 메커니즘을 간접적으로 확인한 연구가 있다 [2]. 또한 출토 청동유물의 장기간 부식으로 인해 발생하는 탈구리 현상과 이에 따라 형성되는 3개의 부식층위 모델을 통해 메커니즘을 제시하고[3], Pb의 부식경향과 메커니즘을 확인한 바 있다 [4]. 부식생성물에 관한 연구에는 출토 청동유물에서 형성되는 여러 부식생성물의 라만 분광 분석 데이터를 구축하고, 장기부식에 대한 특징을 가진 화합물을 확인하여 진위판별에 대한 적용 가능성을 확인하고자 한 연구가 있다 [5]. 부식 특성에 관한 연구로는 청동유물에서 나타나는 이차생성구리, 선택 부식(α, α+δ상)을 확인하고 이를 기존 이론들과 비교하여 이온 이동을 수반하는 현상임을 확인한 사례가 있으며[6], 동일 유물 내에서 나타나는 서로 다른 부식특징을 매장환경 내 노출환경에 따른 차이임을 확인한 연구도 있다 [7]. 또한 출토 청동유물에서 나타나는 Cu, Sn의 치환이 탈구리 현상의 간접적인 증거로 제시하고[8], 출토 청동유물 내부에 미세결정 형태의 산화주석(SnO2)은 라만 분광 분석에서 기존 데이터와의 차이를 확인하고 이를 장기부식의 증거라고 언급한 바 있다 [9].
기존 연구사례를 살펴본 결과 대다수가 개별 청동유물 대한 연구를 주로 진행하였다. 그러나 개별 청동유물에 대한 부식 연구는 부식의 주된 요인인 합금성분 및 제작기법과 부식 특성의 연관성을 파악하는데 어려움이 있으며 출토 청동유물의 부식 경향성을 확인하는데 있어 제약이 따른다.
3. 연구대상 및 방법
3.1. 연구대상
청동유물은 고려시대 유물로서 부여 송국리 유적 48호, 65호 토광묘에서 일부 파손된 상태로 출토되었으며[10], 이 중 합금성분 및 미세조직이 상이한 2점의 청동편을 분석 대상으로 선정하였다 (표 1). Sg-1은 α상과 β상 마르텐사이트(Martensite) 조직이 관찰되며, 합금성분은 78:22의 Cu-Sn 합금으로 주조 후 열처리를 진행하여 제작한 것으로 보인다 (그림 1a, 표 2). Sg-2은 α상, α+δ상 조직 및 Pb 편석이 나타나며 78:16:6 Cu-Sn-Pb 합금으로 주조 후 열처리를 따로 진행하지 않은 것으로 확인된다 (그림 1b, 표 2)[11].
출토 청동유물의 합금성분 및 미세조직을 반영하여 Ns-1은 78:22의 Cu-Sn 합금을 주조 후 열처리를 진행하고(그림 1c, 표 2), Ns-2는 66:27:6 Cu-Sn-Pb 합금을 주조 후 열처리를 따로 진행하지 않은 상태에서 제작하였다 (그림 1d, 표 2). 그 후 부식실험을 진행하기 위해 Water jet을 이용하여 30 mm × 30 mm으로 절단하였다. 부식실험은 토양의 pH와 수분함량을 반영하고자 중성염(Neutral Salt)인 NaCl 0.1M(in Water)에 4주간 침적시키는 방법으로 진행하였다 (표 1)[12].
3.2. 연구방법
3.2.1. 부식층위구조 관찰 및 Mapping 분석
층위의 형태와 색상을 확인하고자 시료를 에칭하지 않고 광학현미경(EPIPHOT 200, NIKON, Japan)의 암시야(Dark Field)로 단면 전체를 관찰하였다. 이후 시료를 gold coating을 진행한 후 주사전자현미경(EM-30AX, COXEM, KR)을 이용하여 후방산란전자상(Backscattered Electron Image)으로 관찰하였다. 또한 층위별 금속 이온의 거동을 확인하고자 원소 Mapping을 에너지 분산형 X선 분광기(X-stream2 SDD, Oxford Instrument, UK)로 이용하였으며, frame당 1,000 µs의 dwell time을 정하여 총 10 frame을 분석하였다.
3.2.2. 부식생성물 성분 및 화합물 분석
부식생성물의 화학적 조성을 확인하고자 에너지 분산형 X선 분광기(X-stream2 SDD, Oxford Instrument, UK)를 이용하였다. 분석조건은 가속전압 20kV, 작동거리(working distance) 9~12 mm, spot size 10~16, 분석 시간은 120s로 설정하였다. 또한 부식생성물을 구성하는 화합물을 확인하고자 라만 마이크로 분광 분석기(LabRam ARAMIS, Horiba JobinYvon, Fra)를 이용하여 교차분석을 진행하였다. 분석조건은 강도 30 mW, 필터 D0.6(6%), D1(10%), 노출시간은 60~100 s, 측정범위는 0~1200 cm-1로 설정하였고 누적 분석횟수는 3회, Hole: 300~600, Slit: 300~600, Grating: 1200으로 진행하였다. 분석결과는 보정을 실시하지 않고 RRUFFTM Project의 데이터와 선행연구의 청동 부식생성물에 대한 라만 분광 분석 데이터와 비교하였다.
4. 연구결과
4.1. 출토 청동유물
4.1.1. Sg-1
Sg-1은 소지금속과 내부 부식층으로 구성되어 있다 (그림 2a). Cu는 α상 선택 부식된 부분을 제외하고 소지금속에 고루 분포한다 (그림 2b). α상 선택 부식된 위치에 적색 부식생성물이 관찰되며(그림 3a), 주요 성분으로 Cu 36.55 wt%, Sn 48.62 wt%, O 11.89 wt%로 α상에 비하여 Cu 함량은 약 48.31 wt% 낮고 Sn 함량은 약 34.14 wt%로 상대적으로 높게 검출되었다 (그림 3b, 표 3). α상 선택 부식된 위치의 부식생성물은 라만 분광 분석 결과 554, 643, 683, 787, 1043 cm-1의 peak가 나타나며 일부 차이가 있으나 Cassiterite(SnO2)로 확인되었다 (그림 4a, 그림 4b). Sn은 내부 부식층에서 집중적으로 확인되며(그림 2c), 백색과 녹색의 부식생성물로 관찰된다 (그림 3a). 주요 성분은 Cu 10.73 wt%, Sn 70.11 wt%, O 14.85 wt%로 Sn 및 O의 함량이 높은 것으로 확인되었다 (그림 3b, 표 3). 내부 부식층의 라만 분광 분석 결과 α상 선택 부식된 위치의 부식생성물과 동일한 Cassiterite(SnO2)가 검출되었다(그림 4c, 그림 4d). Pb는 Cu-Sn 합금 특성상 노이즈 형태로 확인된다 (그림 2d).
4.1.2. Sg-2
Sg-2은 소지금속, 내부 부식층과 외부 부식층이 관찰된다 (그림 5a). Cu는 소지금속 및 외부 부식층에 주로 위치한다 (그림 5b). 외부 부식층은 녹색으로 관찰되며(그림 6a), 주요 성분으로는 Cu 60.86 wt%, O 33.60 wt%로 Cu의 함량이 높은 것을 알 수 있다 (그림 6b, 표 4). 외부 부식층의 라만 분광 분석 결과 174, 264, 427, 530, 1056, 1094 cm-1의 peak가 확인되며, Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)로 판단된다 (그림 7a, 그림 7b). Sn은 내부 부식층에 집중적으로 확인되며(그림 5c), 청록색 부식생성물로 관찰된다(그림 6a). 내부 부식층의 EDS 분석결과 Sn 26.34 wt%, O 28.95 wt%로 검출되어 외부 부식층 보다 Sn 함량이 높은 것으로 확인된다 (그림 6b, 표 4). Pb는 편석의 형태로 분포하며 특정 부위에서는 Pb 편석과는 다른 형태로 존재한다 (그림 5d). Pb 계열 부식생성물은 암녹색으로 관찰되며(그림 6a), 주요 성분으로 Pb 52.21 wt%, O 18.27 wt%로 검출되었다 (그림 6b, 표 4). Pb 계열 부식생성물의 라만 분광 분석 결과 677, 832, 1048 cm-1의 peak가 나타나며, Cerussite(PbCO3)로 확인되었다 (그림 7c, 그림 7d).
4.2. 부식실험 시편
4.2.1. Ns-1
Ns-1은 소지금속과 외부 부식층의 2중 구조로 구성되어 있는 것을 확인하였다 (그림 8a). Cu는 외부 부식층 및 소지금속에 분포하며, α상 선택 부식은 관찰되지 않았다(그림 8b). 외부 부식층은 얇은 형태의 적색 부식생성물이며(그림 9a), 주요 성분으로 Cu 95.42wt%, Cl 1.96 wt%로 확인되었다 (그림 9b, 표 5). 외부 부식층을 구성하는 부식생성물의 라만 분광 분석 결과 peak가 118, 139, 361, 512, 818, 909, 971 cm-1로 Atacamite(Cu2Cl(OH)3)인 것으로 판단되며(그림 10a, 그림 10b), 합금성분 및 제작기법이 비슷한 Sg-1의 부식층과 차이가 확인되었다. Sn은 α상을 제외하고 고루 분포하고 있으며(그림 8c), Pb는 Cu-Sn 합금 특성상 Sg-1과 동일하게 노이즈 형태로 관찰되었다 (그림 8d).
4.2.2. Ns-2
Ns-2은 소지금속과 외부 부식층의 2중 구조로 구성되어 있는 것을 확인하였다 (그림 11a). Cu는 외부 부식층에 소지금속 및 외부 부식층에 분포한다 (그림 11b). 외부 부식층은 얇은 형태의 적색 부식생성물이며(그림 12a), 주요 성분으로 Cu 72.97 wt%, Cl 2.11 wt%로 확인되었다 (그림 12b, 표 6). 외부 부식층을 구성하는 부식생성물의 라만 분광 분석 결과 peak가 118, 139, 361, 512, 818, 909, 971 cm-1로 Ns-1의 외부 부식층과 동일한 Atacamite(Cu2Cl(OH)3)로 확인되었으며 합금성분 및 제작기법이 유사한 Sg-2의 외부 부식층과는 차이가 나타났다 (그림 13a, 그림 13b). Sn은 Pb 편석부을 제외하고 고루 분포하고 있다 (그림 11c). Pb는 편석의 형태로 관찰되며(그림 11d), 백색의 원형 형태로서 (그림 12a), 주요 성분으로 Pb 90.75wt%가 확인된다 (그림 12b, 표 6). 해당 결과는 Sg-2의 Pb 계열 화합물과 형태적, 화학적 차이를 나타낸다.
5. 고 찰
부여 송국리 유적 토광묘에서 출토된 고려시대 청동유물 및 부식실험을 진행한 청동시편의 부식층 및 부식생성물에 대하여 종합적인 분석을 진행하였으며, 이를 비교 분석하여 합금성분과 제작기법에 따른 부식 특성 및 출토 유물의 부식과 인공 부식의 차이를 확인하였다 (표 7).
5.1. 산화주석(SnO2) 부식층
산화주석 부식층은 Cu, Pb에 비하여 이온화 경향이 높은 Sn이 부식이 진행됨에 따라 산화되어 형성된다. 출토 청동유물에서는 이온화된 Cu, Pb가 외부로 이동하려는 현상과는 다르게 Sn은 내부에서 산화되어 형성되며, 산화된 Sn은 낮은 pH와 높은 환원 환경을 제외하고 넓은 범위에서 안정하다고 한다 [6]. 이러한 금속 이온의 거동으로 인하여 Sn이 함유된 Cu-Sn 합금, Cu-Sn-Pb 합금의 출토 청동유물에서 공통적으로 산화주석 부식층이 확인 가능한 것으로 보인다. 그러나 Cu-Sn 합금의 출토 청동유물에서는 Cu-Sn-Pb 합금보다 치밀한 산화주석 부식층이 확인되었는데, 이는 Sn 함량의 차이로 인한 것으로 판단된다. Cu-Sn 상평형도를 살펴보면 청동은 Sn 함량이 약 10 wt%을 넘을 경우 취성이 높은 δ상을 생성하게 되어 Sn 함량을 높이는데 제약이 있으나, 열처리를 하여 β상을 생성하면 Sn 함량이 약 22 wt%인 청동을 제작할 수 있다 (그림 14). 따라서 β상을 형성하여 Sn 함량을 높인 Cu-Sn 합금의 출토 청동유물에서는 치밀한 산화주석 부식층을 형성하는데 유리하였을 것으로 보인다.
산화주석 부식층은 라만 분광 분석에서 554, 643, 683, 787, 1043 cm-1의 peak가 확인되는데, 이는 The RRUFF™ Project에서 제시하는 Cassiterite(SnO2)의 639, 687, 780 cm-1의 peak와 차이를 나타낸다. 나노 입자의 경우 기존 peak 값과 차이가 발생할 수 있으며 Nano-SnO2 경우 482, 486, 568, 622, 706 cm-1의 peak가 나타난다고 한다 [8]. 따라서 산화주석 부식층은 Cassiterite(SnO2)로 구성되며 나노 입자로 인하여 기존 peak와 차이를 나타낸 것으로 보인다.
부식실험을 진행한 Cu-Sn 합금 및 Cu-Sn-Pb 합금에서는 출토 청동유물과는 상이하게 산화주석 부식층 확인되지 않았다. 산화주석 부식층과 같은 결과는 금속 이온과 외부 환경으로부터 침투한 이온들의 이동에 의한 결과이며[6], 부식실험을 진행한 시편은 출토 청동유물과 다르게 Sn 이온의 이동이 거의 진행되지 않아 산화주석 부식층이 형성되지 않은 것으로 판단된다.
5.2. 외부 부식층 형성
Cu-Sn-Pb 합금의 출토 청동유물에서 외부 부식층인 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2)가 확인된다. 외부 부식층은 Cu 이온이 외부로 이동하는 탈구리 현상으로 매장환경의 여러 인자 등과 결합하여 형성된다고 한다 [7]. Cu-Sn 합금의 출토 청동유물의 경우 Cu보다 이온화 경향이 큰 Sn이 우선적으로 치밀한 산화주석 부식층을 형성하여 내부에서 외부로 향하는 Cu 및 외부에서 내부로 향하는 매장환경 내 인자들의 이동을 차단하여 외부 부식층 형성에서 어려움이 있었을 것으로 보인다. 반면에 Cu-Sn-Pb 합금의 출토 청동유물의 경우 Cu 이온 및 매장 내 인자들이 비교적 손쉽게 결합하여 외부 부식층을 형성한 것으로 판단된다.
부식실험을 진행한 Cu-Sn 합금 및 Cu-Sn-Pb 합금에서는 합금성분 및 제작기법과 무관하게 외부 부식층으로 Atacamite(Cu2Cl(OH)3)가 형성되었다. 산소가 거의 없고 습한 조건에서 Cl 이온이 존재하면 Cu와 반응하여 Nantokite(CuCl)이 나타나며, 매장환경 내 산소와 수분이 함께 존재한다면 Atacamite(Cu2Cl(OH)3)가 생성된다 [1]. 부식실험을 진행한 Cu-Sn 합금 및 Cu-Sn-Pb 합금 표면에서는 탈구리 현상으로 인한 Cu 이온과 매장환경과는 다르게 주변에 풍부한 용존 산소와 Cl 이온 등과 반응하여 출토 청동유물과 다른 외부 부식층이 생성된 것으로 보인다.
5.3. Pb 계열 부식생성물
Cu-Sn-Pb 합금의 출토 청동유물의 경우 내부의 Pb 계열 화합물인 Cerussite(PbCO3)가 생성되었으며, Cu-Sn 합금의 출토 청동유물은 Pb 함량이 미미하여 확인되지 않았다. 출토 청동유물 내부에 불안정한 Pb 이온은 틈이나 기공 같은 특정 부위로 이동하여 혐기성 환경에서 환원되며, Pb 계열 부식생성물에 의해 남겨진 빈 공간 내에 점차 구리 화합물이 침투한다고 한다 [4,6]. 이를 통해 청동유물 제작 시 초기에 형성된 Pb 편석과 출토 청동유물에서 나타나는 Pb 계열 화합물은 형태 및 화학적 성분 차이가 나타나는 것으로 판단된다.
부식실험을 진행한 Cu-Sn-Pb 합금은 Pb 함량이 높은데도 불구하고 Pb 편석 이외에 Pb 계열 부식생성물이 확인되지 않았다. 이는 출토 청동유물과 달리 부식실험에서는 조직 내부의 Pb 이온이 빈 공간으로 이동과 환원할 수 있는 분위기로 전환되지 않아 Pb 계열 부식생성물 형성에 어려움이 있는 것으로 판단된다.
6. 결 론
본 연구에서 종합적인 분석을 통해 출토 청동유물의 합금성분 및 미세조직에 따라 나타나는 부식 특성을 파악하였으며, 추가적으로 부식실험을 진행한 시편의 부식층 및 부식생성물 분석을 실시하여 출토 청동유물의 분석결과와 비교함으로써 종합적인 출토 청동유물의 부식 특성을 확인하였다.
출토 청동유물의 부식 특성은 합금성분 및 미세조직에 따라 상이하였다. 출토 청동유물의 내부 부식층은 주로 Cassiterite(SnO2)로 구성된 산화주석 부식층임을 확인하였으며, 특히 Cu-Sn 합금에서는 보다 치밀하게 형성되었다. Cu-Sn-Pb 합금 청동유물에서는 Cu, Pb 이온의 이동 및 산화·환원 환경으로 의하여 외부 부식층인 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2) 및 내부에 Pb 계열 화합물인 Cerussite(PbCO3)가 형성된다는 특성을 보였다. 따라서 동일한 유적지에서 출토된 청동유물이라도 합금성분과 미세조직에 따라 부식 특성의 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면 부식실험을 진행한 시편의 경우 합금성분 및 미세조직과 무관하게 Cu 이온의 이동과 외부 Cl 이온과의 결합으로 인하여 Atacamite(Cu2Cl(OH)3)가 형성되는 부식 특성이 나타났다. 또한 유사한 합금성분 및 미세조직의 출토 청동유물에서 나타나는 Malachite(Cu2(CO3)(OH)2), Cassiterite(SnO2), Cerussite(PbCO3) 형성 등과 같은 부식 특성과는 상이한 결과를 보였으며 이는 금속 이온의 거동이 큰 영향을 미친 것으로 판단된다.
출토 청동유물의 부식 특성이 나타나는 요인은 합금성분이나 제작기법 이외에도 금속 이온의 이동에 영향을 줄 수 있는 pH 또는 매장환경 내의 부식인자, 시간 등이 추가적인 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있다. 향후 실제 유적과 유사한 매장환경 조성과 장기적인 부식실험을 진행한다면 출토 청동유물의 부식 특성뿐만 아니라 부식 메커니즘 확인이 가능할 것으로 보인다.
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