1. 서 론
전 세계적으로 에너지 수요가 증가하는데 반해 온실 기체의 억제가 필요한 상황이기 때문에, 지속 가능한 재생에너지원에 대한 필요성이 명백해지고 있다. 열역학 제 2 법칙에 의해 모든 에너지는 궁극적으로 폐열이 되고 [5,6], 대부분의 폐열은 250 °C 이하의 열원인 저준위 폐열로 소산된다 [7]. 이 저준위 폐열을 수거할 수 있는 기술 중 대표적인 것은 열전 (thermoelectrics)으로, 중간 과정 없이 열을 전기로 전환하는 기술이다. 열전에서의 열 변환 효율은 가장 중요한 성능으로서, 공정 조건인 고온부와 저온부의 온도 이외에도 열전 소재의 성질을 반영하는 figure of merit과 항상 양의 상관관계를 가진다.
여기서 zT는 figure of merit, T는 작동 온도 범위의 평균값, κ는 열전도도, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수를 의미한다 [8]. 이 중에서 σS2 항을 따로 열전 소재의 열적 특성을 배제한 전기적 특성에만 관계된 역률 (power factor)라 일컫는다. 그러나 위의 변수들 사이에 상충관계가 존재하여 figure of merit의 최적화를 복잡하게 하고 [8], 단일 열전 소재로는 figure of merit의 추가 개선이 이루어지기 어렵게 만드는 요인이 된다 [9].
이를 피하기 위한 1가지 방법으로, 열전 소재를 복합 소재로 만들어, 그 구성 소재들끼리 변조 도핑 (modulation doping)을 일으켜 열전 성능을 향상시킬 수 있음이 증명되어 있다 [1-4]. 변조 도핑이 일어나기 위해서는 최소한 2가지 종류의 반도체가 서로 이종접합을 이루어서, 더 높은 전하 캐리어 농도를 가진 반도체가, 더 낮은 전하 캐리어 농도를 가졌지만 더 우월한 전하 이동도를 가진 반도체로 전하 캐리어를 확산시킬 수 있어야 한다. 이러면 이론 상 전하 캐리어의 총 밀도를 희생하지 않으면서도 전하 수송이 대부분 전하 이동도가 높은 반도체에서 일어나게 되는 방식으로 전기 전도도를 높일 수 있다. 특히 열전 소재에서, 변조 도핑은 제벡 계수가 크게 희생되지 않으면서 열전 역률을 개선할 수 있는 설계 원칙임이 SixGe1-x / Si 복합 소재 [1,2], 그리고 PEDOT:PSS / Si 복합 소재 [4], PEDOT:PSS / Ge 복합 소재 [3]에서 증명되어 있다. 그러나 변조 도핑을 일으킬 수 있는 반도체 쌍의 수가 제한되어 변조 도핑 전략을 적용하기 어려운데, 이는 부분적으로 어떤 반도체 쌍이 변조 도핑을 일으키는지 간단하게 예측하기 어렵기 때문이다 [3,4,9].
본 논문에서는 (i) PEDOT:PSS와 SnS 에서 변조 도핑이 일어남을 예측하는 쉬운 방법을 보이고, (ii) 변조 도핑이 실험적 열전 역률의 증가의 원인임을 밝힌다. 정공이 많은 PEDOT:PSS는 SnS로 정공을 보내주어 변조 도핑을 달성하는데, 이는 (i) 정공의 농도 구배와 (ii) 원자가띠(valence band)의 정렬 (band alignment)이 변조 도핑에 유리하도록 소재가 선택되었기 때문이다. 실험적으로 측정된 전기 전도도는 변조 도핑이 없을 때를 가정하여 계산된 전기 전도도에 비해서 134.7배 커서, 변조 도핑의 증거가 된다. 변조 도핑되지 않은 SnS에 비해 비록 20 % 가량의 제벡 계수가 희생되지만, 전기 전도도의 증가 효과가 압도적이기 때문에 93.6배의 열전 역률 상승이 가능함도 실증되었다.
2. 실험 방법
SnS (Sigma Aldrich, 741000, ³ 99.99%)는 추가 정제 단계 없이 사용되었다. SnS 분말은 습도와 산소에 의한 의도하지 않은 표면의 산화를 방지하기 위해 Ar이 충전된 글로브 박스에 보관되었다 [10]. SnS 분말은 먼저 절구로 분쇄된 뒤, 상온, 0.125MPa 압력, 30분 조건 하에서 직경 10 mm의 원판형 펠렛으로 일축 압착 (uniaxial pressing)되었다. 그 후 SnS 원판형 펠렛은 Ar 흐름 하, 550 °C 조건에서 4시간 동안 소결되었다. 550 °C의 소결 온도는 녹는 점 1155 K의 0.7배를 넘음을 만족하여, 통상적인 세라믹 소결 온도 기준을 만족시키기 위하여 선정되었다 [11]. SnS 펠렛의 두께는 SnS 분말의 투입 질량으로 조절되었고, 본 논문에서는 일관성 있게 2 mm – 3 mm의 두께를 가진다. 소결 전후의 SnS의 상 변화가 없는지 검증하기 위해 X선 회절 기법 (X-ray Diffraction; XRD)을 사용하였다. XRD는 D8 Advance X-ray diffractometer 제품으로 (Bruker, 독일), Cu Kα 선 (λ = 0.15418 nm), 5°/min 조건 하에서 측정되었다.
전기 전도도를 높이기 위해 [12-15], poly(3,4-ethylene-dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, Clevios PH1000) 현탁액은 dimethyl sulfoxide (DMSO, Sigma Aldrich, D8418)와 20:1의 질량비로 혼합되고, 15분간 초음파에서 균질화되었다. 소수성 SnS 표면에서의 코팅을 위해서는 PEDOT:PSS 현탁액의 점도를 약화하는 것이 필요하기 때문에, 해당 현탁액은 다시 에탄올로 1:5 v/v 비율 하에서 희석되어 팁 소니케이션 방식으로 30분간 추가 균질화되었다.
PEDOT:PSS 용액은 SnS 원판형 펠렛 위에 가해진 즉시 6000 RPM, 180초 동안 실온, 공기 중 조건으로 스핀 코팅되었고, PEDOT:PSS의 두께를 통제하기 위하여 스핀 코팅이 수 차례 반복되었다. PEDOT:PSS 의 자세한 스핀코팅 조건은 선행 연구에서 자세히 설명되어 있다 [3,4].
이 과정을 통해 형성된 샘플은 벌크 다결정 SnS / PEDOT:PSS 박막 이중층으로 구성되어 있다. 이 샘플의 제벡 계수는 선행 연구에서 알려진 방법대로 커스텀 셋업을 통해 측정되었고 [3,4,16], 샘플에 가해지는 10 K 미만의 온도 차에서 발생하는 열기전력 (thermal voltage)를 개방 회로 조건에서 측정하는 방식이다. PEDOT:PSS 박막과 오믹 컨택 (Ohmic contact)를 이루는 인듐 금속 [3]을 van der Pauw 형상에 맞는 위치에 점 컨택 (point contact)으로 사용하여 [17], 홀 측정 (Hall measurement; LakeShore 7500 Series Hall System)을 시행하였다. 이를 통해, 정공 이동도 (Hall mobility) 및 정공 농도 (hole concentration), 그리고 면 저항 (sheet resistance)가 계측되었다. 버니어 캘리퍼스로 측정된 SnS 펠렛의 두께로 면 저항으로부터 전기 전도도 (electrical conductivity)가 환산되었다. SnS 펠렛 위 PEDOT:PSS 박막의 두께는 30 nm 미만으로, 통상 2 mm – 3 mm 두께인 SnS 펠렛에 비해 무시 가능한 두께를 가지므로 전기 전도도의 환산 과정에서는 고려되지 않았다. PEDOT:PSS의 두께는 profilometer (KLA Tencor P-7)로 측정되었다.
3. 결과 및 고찰
반도체 2개의 일함수 (work function)와 이온화 퍼텐셜(ionization potential)을 함께 고려하면, 변조 도핑을 일으킬 수 있는 반도체 쌍의 후보군을 간단하게 찾을 수 있다. 그림 1에서 그 기준을 간단히 제시하였다. p형 반도체 기준으로 변조 도핑에서 도판트 역할을 하는 반도체와 도핑 당하는 반도체를 비교했을 때, 도판트 역할 반도체의 이온화 퍼텐셜이 진공의 에너지 준위 (vacuum level) 기준으로 더 얕고, 일함수는 더 깊으면 된다.
이 중에서 변조 도판트는 PEDOT:PSS를 사용하였는데, 이는 PEDOT:PSS가 무기물 반도체의 이종 접합에서 변조 도핑을 일으켜 열전 역률을 높일 수 있음이 이전의 문헌들에서 증명되었기 때문이다 [3,4]. PEDOT:PSS가 변조 도판트 소재로서 가진 장점은 (i) 소재 내 정공 농도가 ~1020 cm-3에 이를 정도로 높고 [3], (ii) 스핀 코팅 등의 wet chemistry 기반 공정을 사용할 수 있어 공정이 용이하며, (iii) 스핀 코팅 시 균일한 두께의 박막 생성이 가능함이 증명되었기 때문이다.
PEDOT:PSS에 의해 변조 도핑되는 소재의 선정은 (i) 전기 전도도 개선과 그에 따른 열전 역률 향상을 위한 높은 정공 이동도, (ii) 변조 도핑의 발생을 위한 전자적 밴드 구조 상의 요건으로 압축된다. (i)에서 요구되는 높은 정공 이동도를 얻기 위해서는, 불순물에 의한 캐리어 산란을 방지하여야 하고, 따라서 이온화 불순물에 의한 산란을 방지할 수 있도록 도핑이 적게 된 반도체가 적합하다 [1-4,9]. PEDOT:PSS는 정공 농도가 매우 높은 축퇴 반도체 (degenerate semiconductor)이기 때문에, 통상적으로 금속 – 반도체의 이종 접합에서의 밴드 정렬 (band alignment)과 밴드 오프셋 (band offset)을 예측하기 위해 사용하는 Mott-Schottky 법칙의 적용이 근사적으로 가능하다. 즉, PEDOT:PSS와 PEDOT:PSS에 의해 변조 도핑되는 반도체의 일함수 (work function), 이온화 퍼텐셜 (ionization potential)을 알 수 있다면, Mott-Schottky 법칙을 적용하여 밴드 정렬과 밴드 오프셋 값을 구하고, 이를 통해 변조 도핑이 일어날지 아닐지 판정할 수 있다는 결론이 도출된다.
그림 1은 PEDOT:PSS와 변조 도핑되는 반도체의 일함수와 이온화 퍼텐셜의 크기에 따른 경우의 수를 보여주고, Mott-Schottky 법칙을 적용했을 때 변조 도핑이 일어날지를 시각적으로 판정할 수 있는 하나의 도구를 제시한다. PEDOT:PSS를 금속으로 간주하여 Fermi level을 포함한 전자 밴드 구조가 휘는 (band bending) 등의 변화가 없음을 전제하는데에 Mott-Schottky 법칙이 적용된다. 그 후, Mott-Schottky 법칙에 따라 변조 도핑 되는 반도체 쪽의 Fermi level, valence band, conduction band가 계면에서 band bending이 일어나고, (i) valance band bending의 정도가 큰지와 (ii) valence band가 계면에서 Fermi level 위에 위치하게 되는 부분이 존재하여 정공 농도가 높은 부분이 생기는지가 변조 도핑의 정도를 판단하는 기준이 된다. 정리하면, 축퇴 반도체 – 비축퇴 반도체에서 변조 도핑의 가능성을 Mott-Schottky 법칙으로 따지는 일은 같은 법칙을 적용하여 금속 – 반도체의 이종 접합이 오믹(Ohmic)인지 쇼트키 (Schottky)인지를 따지는 과정과 거의 같으며, 변조 도핑이 일어나는 상황은 오믹 접합이 일어나는 상황과 유사하다.
그림 1a와 그림 1c는 변조 도핑이 활성화되는 상황으로, PEDOT:PSS와 비교해서 더 깊은 일함수와 더 깊은 이온화 퍼텐셜이 있을 때 반도체 쪽 계면에 정공 농도가 높은 부분 (hole pocket)이 생성됨을, 즉 변조 도핑이 일어남을 나타낸다. 이렇게 계면 상에 형성된 고농도의 정공은 계면을 돌파하는 방향으로의 움직임이 자유롭지 않지만, 대신 계면을 따라서 이동하는 방향의 정공 수송은 자유롭다 [18,19]. 그에 반해 변조 도핑되는 반도체의 일함수가 PEDOT:PSS의 그것보다 깊거나 (그림 1b), 변조 도핑되는 반도체의 이온화 퍼텐셜이 PEDOT:PSS의 그것보다 깊은 상황에서는 (그림 1d) 변조 도핑이 일어나지 않음을 볼 수 있다. 즉, 그림 1a와 그림 1c의 상황을 일으켜, 변조 도핑을 활성화할 수 있는 소재를 찾아, 전기 전도도와 그로 인한 열전 역률의 개선이 본 논문의 핵심 전략이다.
SnS 반도체는 PEDOT:PSS로부터 변조 도핑을 이룰 수 있는 2가지 요건인, PEDOT:PSS보다 (i) 얕은 일함수와 (ii) 얕은 이온화 퍼텐셜을 둘 다 만족한다. SnS의 일함수와 이온화 퍼텐셜은 각각 4.41 eV, 4.79 eV로, PEDOT:PSS 일함수 5.03 eV와 이온화 퍼텐셜 5.05 eV보다 얕아, PEDOT: PSS에 의해 변조 도핑이 되기 위한 요건을 만족시킨다 (표 1). 같은 기법으로, 4.33 eV의 일함수와 4.66 eV의 이온화 퍼텐셜을 가진 Ge도 PEDOT:PSS에 의해 변조 도핑이 가능한 반도체임을 알 수 있다. Ge / PEDOT:PSS 계에서의 변조 도핑을 증명한 선행 연구는, Mott-Schottky 법칙에 의한 소재 선택 방법의 신뢰성을 상승시킨다 [3].
이 중에서 Ge는 PEDOT:PSS 변조 도판트로부터 실제로 modulation doping이 가능하고, 그로 인한 열전 역률의 증대가 증명된 material이라는 점에서 이 analysis의 설득력이 상승한다. Even more improved modulation is possible for SnS.도핑되지 않은 SnS [20]와 소결 중 가장 유력한 반응 부산물인 SnO는 p형 반도체로써 [21], 변조 도핑을 저해할 수 있는 결핍 영역 문제 (depletion zone)를 배제하게 해준다. 또한 SnS 내에서 정공의 이동도가 PEDOT: PSS 내에서보다 높아서, 변조 도핑에 의해 전기 전도도가 개선될 수 있음이 확실시된다. 다만, 문헌에 따라 SnS 내에서 정공의 이동도가 상당히 다르기 때문에, SnS 펠렛을 실험적으로 구현할 때 얼마만큼의 정공 이동도를 확보할 수 있는지가 핵심이 되고, 이를 위하여 불순물의 함량을 적게 하는 일이 전제되어야 한다.
그림 2는 압축 후 소결된 SnS 분말의 X선 회절 (XRD) 결과로, SnS 펠렛이 다결정 (polycrystalline)이면서 순수함 (phase pure)을 드러낸다. 통상 X선 회절 기법에서 감지 가능한 불순물의 함량은 1% 이상이므로 [28,29], 불순물이 존재한다면 1% 이하의 농도 이하임을 시사한다. 이는 SnS의 공정 중 보관을 Ar이 차있는 글로브 박스에서 하였고, 소결도 Ar 분위기 하에서 실시한 의도에 부합한다. 특히 소결 과정에서 공기 중 산소에 의도치 않게 노출된다면 형성될 수 있는 불순물들은 SnO 산화물이지만, 그림 2에서는 해당 불순물의 X선 회절 픽이 검출되지 않는다.
소결된 SnS 펠렛은 의도한대로 p형이되, 높은 정공 농도를 가지지 않아서 PEDOT:PSS로부터의 변조 도핑이 일어날 때의 열전 성능의 변화를 알아내기에 적합하다. SnS 펠렛 그 자체는 0.108 mS/c의 전기 전도도 및 +252 mV/K에 해당하는 제벡 계수를 가져, p형 반도체임을 다시 한 번 입증한다 (그림 3a). 이 위에 스핀코팅 되는 PEDOT:PSS 층의 두께가 증가함에 따라, 전기 전도도의 증가와 제벡 계수의 감소 (그림 3a) 추세, 그리고 열전 역률의 최적 지점이 관찰된다 (그림 3b). 이는 PEDOT:PSS 코팅 층의 기여로 인하여, 단순 SnS의 열전 성능보다 더 나은 열전 특성이 실험적으로 계측되었음을 의미한다. 그러나, 단순히 열전 성능이 증가하는 것이 변조 도핑의 증거가 될 수는 없다. 만일 SnS와 PEDOT:PSS 사이에서 변조 도핑이 일어나 열전 성능의 개선을 일으켰음을 입증하려면, 변조 도핑을 포함하여 전자 밴드 상에서 어떠한 상호작용이 없을 때 PEDOT:PSS와 SnS 열전 특성의 가중 평균 (weighted average)을 구하여 비교하여야 정확하다.
PEDOT:PSS와 SnS 사이에 변조 도핑을 포함한 상호작용이 일절 없을 때 추산되는 열전 특성 (그림 4a-b, 왼쪽에서 3번째 행)이 실험적으로 측정된 열전 특성 (그림 4a - b, 왼쪽에서 4번째 행)보다 떨어지기 때문에, 변조 도핑이 실제로 일어났음이 증명된다. 상호작용이 일절 없을 때의 열전 특성은 병렬 저항 모형 (parallel resistor model)으로 근사되었다. 이 모형에서, PEDOT:PSS 박막 층은 SnS 층으로 어떠한 전하 캐리어를 받거나 보내지 않는다. 즉, 이 모형은 PEDOT:PSS 층과 SnS 층이 접합을 이루지 않고 따로 존재할 때의 열전 특성을 각 소재의 두께를 가중치로 두어 평균낸 것이다 (weighted average). 더 자세한 모형을 담은 저자의 이전 논문에서도 시사하듯이 [3,4], 변조 도핑이 없을 때 추산되는 전기 전도도보다 월등한 실제 전기 전도도와 제벡 계수는 계에 존재하는 정공 중 상당수가 높은 이동도를 가진 SnS 층을 통해 전도됨을 암시한다. 최적화된 열전 역률이 여전히 ~80 nW/m×K2으로 작은 것은 SnS의 두께 (2–3 mm)가 PEDOT:PSS의 두께 (< 30 nm)에 비해 두꺼워서, 샘플 전체의 열전 특성을 과대대표하기 때문으로 보여진다. 다시 말해, SnS 층도 박막이 되어서 변조 도핑에 관여하지 않는, 계면으로부터 멀리 있는 SnS가 없어지도록 샘플의 형태가 바뀐다면, 열전 역률이 추가로 상승할 수 있다고 추정된다.
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