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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 62(7); 2024 > Article
방전 플라즈마 소결과 압축 성형 방법으로 제조된 알루미늄 다공체의 구조적, 기계적 특성 연구

Abstract

Metal foam materials are used for various purposes including electrode materials, catalyst filters, and gas diffusion filters due to their porous structure. Increasing demand for metal foams has generated research to increase porosity as well as produce different pore sizes. The present paper illustrates a comparison of open-cell aluminum foams prepared using the space holder technique. The Al foams were fabricated by two different methods: spark plasma sintering (SPS) and the compression molding (CM) method. The effect of the content of sodium chloride particles, used as the space holder, as well as manufacturing technologies on the Al foam structure and their mechanical properties were investigated. The morphology and structure of the obtained Al foams were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and micro-computed tomography (CT). Compressive testing was performed to investigate mechanical properties. The porosity of the SPS Al foam sample was 61-74%, and was 60-72% for the CM sample. The compressive strength and Young’s modulus were 1.40 MPa, 1.41×10-2 GPa for the SPS sample and 0.9 MPa, 1.33×10-2 GPa for the CM sample, respectively. The space holder technique is a promising technique for fabricating metal foam materials for cathode current collectors in lithium-ion batteries applications.

1. 서 론

금속 다공체는 낮은 비중과 높은 강성, 높은 열전도성 등과 같은 물리적, 기계적 특성을 갖고 있고, 개방형 기공 구조를 가지고 있기 때문에 다양한 분야에서 소재로 활용된다[1,2]. 금속 다공체는 항공우주[3-5], 조선[3,6], 건축[3,7], 화학[8,9], 생물[10,11], 에너지 저장[12-15], 자동차[3,16] 등과 같이 다양한 분야에서 활용되고 있다.
과거부터 현재까지 금속 다공체에 관한 연구가 진행되었다[17]. 1925년에 De Meller가 용융 금속에 불활성 가스를 주입하거나 발포하는 방법으로 금속 다공체를 제조하였다. 1951년에 John C. Elliott는 불활성 가스 대신 TiH2 또는 ZrH2를 발포제로 사용하여 De Meller 공정을 개선하였다. 1989년에 가스를 주입하여 다공체를 생성하는 방법이 연구되었고, 이를 통해 금속 다공체의 연구가 급격히 증가하였다[18,19].
최근 20년간 발표된 금속 다공체 연구 결과를 살펴보면 2006년 이후로 금속 다공체에 관한 출판 빈도가 급격히 증가하는 경향을 볼 수 있다[20]. 이중 Al 다공체가 가장 많은 빈도를 보이며, Ni과 Ti 다공체가 그 뒤를 이었다. 특히 전극 응용 분야에서 Ni 다공체가 최근 5년 동안 가장 큰 증가량을 보였으며, Fe 합금 다공체는 상대적으로 낮은 비용과 높은 강도를 강점으로 점차 증가하는 추세이다. Au 다공체는 나노다공성의 기능 응용과 코팅을 통한 표면 개질 등의 연구가 진행되고 있으며, Mg 다공체는 인공뼈 등의 유망한 재료로 관심을 받고있지만 아직 광범위하게 연구되지는 않고있다.
금속 다공체는 폐쇄형 셀과 개방형 셀로 분류할 수 있다. 폐쇄형 셀은 용융 야금과 분말 야금 방법을 통하여 제조되며, 용융 야금 방법은 직접 발포 방법을 사용하고, 분말 야금 방법은 간접 발포 방법을 사용한다. 개방형 셀은 고분자 스펀지 복제 방법과 space holder 방법을 통하여 제조되며, 고분자 스펀지 복제 방법은 고분자 스펀지 구조를 기반으로 전해 도금을 통해 다공체 형상이 복제되고, space holder 방법은 혼합 분말을 소결 뒤 space holder 물질의 제거를 통해 기공을 확보한다[3]. Ni, Fe, Cu, Al 과 같은 순금속으로 금속 다공체를 제조하는 것뿐만 아니라, NiFeCrAl, NiCrAl, NiAl, NiCu, Inconel 625 등과 같은 합금으로도 금속 다공체를 제조 할 수 있다[21].
금속 다공체 제조는 다양한 방법들이 개발되었다[22,23]. 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering, SPS)은 분말을 충진한 몰드에 직접 전기에너지를 통전 시켜 소결하는 방법이다. SPS 방법은 결정립 성장을 억제하고, 치밀화가 높고, 공정 시간이 짧고, 다른 소결법에 비하여 낮은 온도에서 소결을 진행할 수 있다[24, 25]. 압축 성형 후 열처리 방법(Compression molding, CM)은 가장 오래된 재료 가공 기술 중 하나이다. CM 방법은 분말을 다이 압축 후 압력을 가한 뒤 소결을 진행한다. 다이 압축에는 여러 단계가 있다. 첫번째 단계는 입자 재배열 단계이며 이 때 입자 크기 및 모양과 같은 물리적인 특성이 영향을 미친다. 두번째 단계는 탄성-소성 변형 단계이며 이때 기계적 특성과 입자의 품질에 영향을 미친다. 마지막 단계는 가공 경화 단계이며 이때 최종 제품의 경도에 영향을 미친다. 다이 압축을 진행하면 밀도와 다공성이 불균일하게 분포된 샘플을 얻을 수 있다. CM 방법을 이용하면 대면적의 다공체를 제조할 수 있다[26].
Al 다공체는 주로 SPS방법을 통해서 제조되고있다. 2020년 Alfonso 그룹에서는 SPS 방법으로 Al 합금 다공체를 제조하고 후속 열처리 공정을 통해서 두 종류의 기공 크기를 가지는 다공체를 제조하였다. 또한 Al 합금 다공체의 열처리 조건에 따른 기계적 특성 변화와 다공성 네트워크에 미치는 영향에 대해서 보고를 통해서 Al 합금 다공체의 새로운 응용에 대한 기초를 제공하였다[27]. 2022년 Kosenko 그룹에서는 SPS 방법으로 개방형 Al 다공체를 제조하였고, 소결 온도와 소결 압력이 기공 크기에 미치는 영향에 대해서 조사였다. 또한 Al 다공체의 기계적 특성과 전도도에 대한 연구를 수행하였으며, 리튬 이온 배터리의 음극 집전체 소재로 유망함을 보고하였다[2]. Al 다공체는 다공성 구조로 인하여 Al 호일보다 더 가볍고, electrode mass loading 값이 더 높기 때문에 리튬 이온 배터리의 음극 집전체로 Al 호일보다 Al 다공체가 더 유리하다[28]. 하지만 SPS 방법을 통해 제조된 Al 다공체는 10-20mm 크기의 시편에 집중되어 있으며, 이는 장비의 특성상 30 mm 이상의 시편 제조가 어렵기 때문이다. 이러한 이유로 SPS 방법은 소형 시편 위주로 연구가 진행되고 있으며, 대면적 집전체 제조를 통한 상용화 연구에는 활용하기 어렵다. CM 방법은 SPS 방법보다 물리적 특성은 낮다고 보고되지만 성형 크기의 자유도가 높아 대면적 집전체 개발에 유리하다.
본 논문에서는 space holder를 이용하여 SPS와 CM 방법으로 Al 다공체를 제조하였고 구조적, 기계적 특성을 비교하였다. SPS 방법으로 제조한 다공체는 CM 방법으로 제조한 다공체 보다 물리적 특성은 높으나, 시편 크기와 소결 분말의 한계를 가진다. 이러한 SPS 방법의 한계를 극복하기 위해서는 다양한 소재로 대면적 시편 제조가 가능한 CM 방법에 대한 체계적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 space holder 물질로 NaCl을 사용하였고, NaCl의 부피 비율을 1:3과 1:6으로 달리하여 Al 다공체를 제조하였다. 제조 방법과 NaCl의 부피 비율에 따른 다공체의 형상은 엑스선 컴퓨터 단층촬영장치를 통해서 분석하였고, 기계적 특성은 압축 시험으로 얻은 응력-변형률 곡선을 분석하여 비교하였다. 분석 결과를 통해 SPS와 CM 제조법에 따른 기공률, 기공 크기와 기계적 특성을 비교하였고, 이를 통해서 CM 방법을 활용한 Al 다공체의 대면적 제조 방법에 대한 기초를 확립할 수 있다.

2. 실험 방법

2.1 Al 다공체 제조

본 연구에서는 Al 다공체 제조에 사용한 분말들은 상용 분말이며, 알루미늄 분말(Al, 순도 99.9%, 평균 입도<100 µm, Avention)과 space holder의 역할로 사용되는 염화나트륨 분말(NaCl, 순도 99.5%, Daejung)을 사용하였다. Al 분말과 space holder인 NaCl 분말을 각각 1:3, 1:6의 부피 비율로 혼합하여 수평볼밀(WiseMix SBML, SciLab)을 이용하여 혼합 속도는 500 rpm, 혼합 시간은 60분으로 혼합 분말을 제조하였다. 이렇게 준비된 혼합 분말은 방전 플라즈마 소결(SPS)과 일축 압축 성형 후 열처리(CM) 방법으로 각각 소결체를 제조하였다.
그림 1은 SPS와 CM 방법을 통한 Al 다공체 제조 모식도이다. Al 분말과 NaCl 분말을 혼합하는 과정은 동일하며, 소결 과정에서 차이가 있다. 그림 1(a)는 SPS 방법으로 기계적 압력 하에서 분말 입자 사이에 전기 에너지를 주입하여 스파크 방전에 의해 순간적으로 발생하는 고온 플라즈마 에너지로 소결하는 방법으로 비교적 낮은 온도에서 단시간에 소결이 가능하다. SPS 방법은 외경 35 mm, 내경 10 mm, 높이 40 mm의 원통형 흑연 몰드에 혼합 분말을 장입한 후 방전 플라즈마 소결 장치(SPS, Eltek)를 이용하여 고 진공 분위기(<150 mtorr)에서 소결하였다. SPS 소결 시 30 MPa의 단축 가압 상태에서 50 °C/min의 승온 속도로 500 °C까지 승온한 뒤 10분간 유지하였고, 이후 챔버 내에서 상온까지 냉각하였다. 제조된 소결 시편은 직경 10 mm의 원기둥 형상이다. 그림 1(b)는 압축 성형 방법으로 분말을 압축한 뒤에 열소결을 진행하는 방법이다. 압축 성형 방법은 압축 몰드에 혼합 분말을 충진하고 상온에서 30 MPa의 단축 압력을 20분간 인가하여 압분체를 제조하였다. 압분체를 소결하기 위해 진공 관상로(SH-FU-100, SH scientific)를 이용해 진공 분위기에서 500°C의 온도에서 6시간 열처리한 뒤 공냉하였다. 제조된 소결 시편은 직경 10 mm의 원기둥 형상이다. 각 공정으로 제조된 소결 시편은 각각의 시편에 혼합되어 있는 space holder인 NaCl을 제거하기 위하여 증류수를 이용하여 60 °C에서 30분간 교반하면서 3회 세척을 통해 NaCl을 물에 용해 시켜 제거하였다. Space holder를 제거한 소결 시편을 건조하기 위하여 진공건조기(SH-VDO-30NS, SH scientific)를 사용하였으며, 120°C에서 60분 동안 건조하여 Al 다공체를 준비하였다.

2.2 특성평가

Al 다공체의 내부 구조 분석을 위하여 엑스선 컴퓨터 단층촬영장치(Micro computed tomography, micro-CT, Skyscan 1272, Bruker)를 이용하여 입자 형상, 기공 크기, 기공 분포 등 내부 결함 분석을 진행하여 2차원 단면 이미지와 3차원 형상을 얻었다. 이와 함께 자세한 표면기공 형상의 관찰을 위해 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, SU-70, Hitachi) 을 사용하였다.
기계적 특성은 ASTM E9에 근거하여 만능재료시험기(5569, Instron)를 이용하여 상온압축시험을 통해 측정하였다. 시편의 형상은 직경 10 mm, 높이 13-14 mm의 원통형 시편을 이용하였고, 원통의 수직방향에 대해 1×10-3 s-1의 변형 속도로 압축 실험을 5회 수행하여 이중 중간값 3개의 평균을 취하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 분말의 입도 분석

그림 2는 본 연구에서 사용한 Al, NaCl, 혼합 분말의 주사전자현미경 관찰결과이다. 제시한 그림 외에 다양한 위치에서 분말의 크기와 형상을 분석하였다. 그림 2(a)에서 Al 분말의 형상은 구형이며, 평균 입도는 89.7±12.5 µm로 측정되었다. 그림 2(b)에서 space holder인 NaCl 분말의 형상은 육면체이며, 평균 입도는 292.6±17.6 µm로 측정되었다. 그림 2(c)에서 혼합 분말에서의 Al과 NaCl의 상대적인 크기를 비교할 수 있다.

3.2 Al 다공체 형상 및 기공률

SPS 방법으로 건전한 Al 다공체 제조를 위하여 소결 온도와 소결 압력에 따른 최적화 소결 조건을 설정하였다. 소결 온도 450, 500, 550 °C, 소결 압력 20~60 MPa의 소결 조건에서 소결체를 제조 후 건전성을 평가하여 표 1에 정리하였고 각각의 소결체의 형상은 그림 3과 같다.
450 °C의 소결 온도에서는 20~40 MPa의 소결 압력에서 소결되지 않은 분말 형태로 남았으며, 50 MPa에서 부분적으로 소결되었으며, 60 MPa에서는 분말이 용융되어 몰드 밖으로 새어 나왔다. 500°C의 소결 온도에서는 20 MPa의 소결 압력에서 그림 3(a)와 같이 부분적으로 소결되었으며, 30~50 MPa에서는 그림 3(b)와 같이 건전한 소결체를 얻을 수 있었고, 60 MPa에서는 분말이 용융되어 그림 3(c)와 같이 몰드 밖으로 새어 나오는 것을 볼 수 있다. 550°C의 소결 온도에서는 20 MPa의 소결 압력에서 부분적으로 소결되었으며, 30 MPa에서는 건전한 소결체를 얻을 수 있었고, 40~60 MPa에서는 분말이 용융되어 몰드 밖으로 새어 나왔다. 이러한 결과를 통해서 SPS와 CM 방법을 통한 건전한 시편 제조를 위한 공통의 소결 조건을 소결 온도 500 °C와 소결 압력 30 MPa로 선정하였다.
그림 4는 SPS와 CM 방법으로 제조한 시편의 이미지이다. 그림 4(a)(b)는 Al과 NaCl의 부피 비율이 각각 1:3과 1:6인 SPS 시편이다. 그림 4(c)(d)는 Al과 NaCl의 부피 비율이 각각 1:3과 1:6인 CM 시편이다. SPS 방법으로 제조한 시편의 크기는 직경이 10 mm, 높이가 13 mm, 무게는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 0.732±0.003 g과 0.428±0.003 g이며, CM 방법으로 제조한 시편의 크기는 직경이 10 mm, 높이가 14 mm, 무게는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 0.727±0.003 g과 0.424±0.004 g이다. Al 다공체의 부피와 무게로부터 밀도를 계산하여 표 2에 정리하였다.
SPS 방법으로 제조한 시편의 밀도는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 0.717±0.003 g/cm3과 0.419±0.003 g/cm3이며, CM 방법으로 제조한 시편의 밀도는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 0.661±0.002 g/cm3과 0.385±0.004 g/cm3이다. SPS 방법으로 제조한 시편이 CM 방법으로 제조한 시편보다 밀도가 약 8.5% 더 높은 것을 확인하였다.
Al 다공체의 이론적인 기공률은 space holder 물질인 NaCl 부피 분율과 같으며, 이를 계산하기 위하여 식 (1)을 활용하였다[11].
(1)
%vol.Porosity ==mNaCl/ρNaClmNaCl/ρNaCl/mAl/ρAl×100
이 때 mNaCl은 NaCl 분말의 무게, ρNaCl(2.17 g/cm3)은 NaCl 분말의 밀도, mAl은 Al 분말의 무게, ρAl(2.70 g/cm3)은 Al 분말의 밀도이다. 혼합 분말의 부피 비율 1:3과 1:6일 때, mNaClmAl은 각각 1.767 g, 0.733 g과 2.071 g, 0.429 g이다. 이를 통해서 이론적 기공률을 계산하면 혼합 분말의 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 75.0%와 85.7%를 얻을 수 있다.
Al 다공체의 기공률을 실험적으로 측정할 수 있는데, 이 는 식 (2)를 통해서 계산할 수 있다[2,27].
(2)
Porosity =1-ρfρAl×100
이 때 ρf는 Al 다공체의 밀도이다. SPS 방법으로 제조한 기공률은 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 73.5%와 84.9%이며, CM 방법으로 제조한 시편의 밀도는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 75.5%와 85.7%이다.
그림 5는 Al 다공체의 micro-CT 단면이미지와 3차원 모델로, 기공의 형상과 기공 크기 분포를 볼 수 있다. 그림 5(a)-(d)는 micro-CT 단면이미지로 흰색 부분은 Al 영역, 검은색 부분은 기공 영역이다. Al 다공체에서 서로 다른 그룹 간의 기공성이 완전히는 아니지만 대부분 상호 연결되어 있음을 보여준다. 단층이미지를 재구성하여 그림 5(e)-(g)와 같은 3차원 이미지를 형상화 할 수 있고 이를 통해서 기공률을 얻을 수 있다. SPS 방법으로 제조한 기공률은 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 61.0%와 73.7%이며, CM 방법으로 제조한 시편의 밀도는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 60.2%와 72.3%이다. Space holder를 이용한 두 가지 다른 공정으로 제조한 Al 다공체는 60-73% 이상의 기공도를 가지는 대부분 개방형 셀 구조를 가졌다.
그림 6은 SPS와 CM 방법으로 제조한 시편을 NaCl의 부피 분율에 따른 식 (2)를 통해 구한 기공률과 micro-CT를 통해서 얻은 열린 기공률, 식 (2)의 기공률에서 micro-CT의 열린 기공률의 차이를 통해서 도출된 닫힌 기공률을 비교하였다. Al 다공체의 기공도는 식 (2)로 계산된 값과 micro-CT를 얻은 값 사이에 약 10-15%의 차이를 보인다. 이 차이는 Al 다공체에 존재하는 닫힌 기공의 분포로 기인한다. 열린 기공은 압축 과정의 결과로 응집된 NaCl로 형성되는 반면, 닫힌 기공은 혼합물에서 고립된 NaCl로 인해서 형성된다고 알려져 있다[14]. 그림 6에서 SPS와 CM방법으로 제조한 시편은 NaCl 부피 분율이 75%에서 85.714%로 증가하면 열린 기공률은 각각 12.7%와 12.1% 증가하였고 닫힌 기공률은 2.0%와 1.4% 감소하였다. 이는 NaCl의 첨가량이 늘어날수록 소결체 내에서 NaCl 분말들이 서로 인접한 곳에 분포하게 되고, 이로 인해 NaCl 분말간에 접촉점이 증가하게 됨으로써 NaCl이 제거된 후 기공들이 상호연결 되는 확률이 증가하기 때문이다[29]. SPS 방법으로 얻은 Al 다공체의 밀도가 압축 성형 후 열처리 방법으로 제조된 Al 다공체 보다 8.5% 더 높기 때문에 치밀화가 더 높은 것을 알 수 있다. 이는 금속 다공체의 특성과 소결 중 치밀화는 인가 압력과 매트릭스 분말 입자의 크기에 따라 달라진다[30]. 이는 SPS 방법이 CM 방법보다 같은 소결 온도와 인가 압력에서 더 높은 소결률을 가지기 때문이다. 소결체의 치밀화를 높이기 위해서 Al 분말의 크기를 더욱 미세하게 하여 분말 간의 접촉점을 증가시킴으로써 성형당시 분말사이의 접촉면적을 높임으로써 분말사이의 결합력을 개선하면 NaCl의 제거 후에도 다공체의 형태를 유지하면서 70% 이상의 기공률을 얻을 수 있다고 보고된다[29].
그림 7(a)-(d)는 micro-CT 데이터를 통하여 얻은 기공의 크기 분포를 보여준다. SPS 방법으로 제조한 기공 크기는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 각각 252.4±15.3 µm와 296.7±18.2 µm이며, 압축 성형 후 열처리 방법으로 제조한 시편의 밀도는 부피 비율 1:3과 1:6일 때, 276.8±16.1 µm와 302.8±14.5 µm이다. NaCl의 부피 비율이 높아질수록 NaCl 제거 시 성형체가 형상을 유지하기가 어렵기 때문에 분말의 일부가 떨어져 나가면서 기공을 넓히거나 다공체를 붕괴시키는 현상을 볼 수 있다[30]. 그림 7(a)-(d)에서 NaCl의 부피 비율이 1:3에서 1:6으로 높아지면 기공 크기는 8-15% 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 NaCl의 제거 시 다공체의 붕괴에 의해 일어나는 것인데, SPS 방법 보다 CM 방법으로 제조한 시편에서 더 크게 발생한다. 또한 제조 공정에 따라서도 기공 크기는 달라지는데, SPS 방법 보다 CM 방법으로 제조한 시편에서 기공 크기가 3-8% 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 압축 성형 후 열처리 공정에서 수축으로 기인한다[11].
그림 7(e)-(g)는 Al 다공체 시편 내부의 주사전자현미경 이미지이다. 시편 내부 조직은 100 μm 크기의 Al 입자들이 부분 소결되어 그물코와 같은 형태로 내부구조를 형성하며, 이 때 시편의 기공 형상은 space holder인 NaCl의 형상인 육면체의 형상을 유지하고 있다. Space holder인 NaCl의 함량이 증가할수록 기공 영역이 더 많이 관찰되며, Al의 그물코의 두께가 얇아지는 것을 확인하였다. 기공의 크기는 소결로 인해 수축되어 NaCl 분말보다 조금 작아진 것을 확인할 수 있다. 주사전자현미경 이미지에서도 NaCl의 부피 비율이 높아질수록 기공의 크기가 증가하는 현상을 볼 수 있는데 이는 앞의 micro-CT 결과와 일치한다.

3.3 Al 다공체 기계적 특징

그림 8은 space holder 방법으로 제조된 Al 다공체의 압축시험에서 나타나는 응력-변형률 곡선을 나타낸다. Al 다공체의 응력-변형률 곡선은 세 개의 다른 구간으로 특정지어 진다. I구간은 매우 낮은 변형에서 선형 탄성 영역을 특징으로 하는 탄성 구간이다. II구간은 기공이 붕괴(브릿지 파괴)되는 정체기 영역으로 압력 증가 없이 변형이 증가하는 구간이며, 이 구간에서 곡선 변동은 시편의 기공 분포가 고르지 않은 것과 관련있다. III구간은 붕괴된 기공이 압축되어 압축 응력이 급격히 증가하는 치밀화 영역이다[2,27]. SPS와 CM 방법으로 제조한 Al 다공체의 응력-변형률 곡선은 상당한 차이가 있다. SPS 방법으로 제조된 Al 다공체의 경우 연성과 취성 사이의 경계에 존재한다[31, 32]. 그림 8(a)에서 I구간 후 갑작스러운 작은 응력 강하가 관찰되는데 이는 다공체의 벽이 부분적으로 붕괴로 기인한다. 반면 II구간에서는 큰 응력 강하없이 정체구간을 유지한다. 반면 그림 8(b)에서 CM 방법으로 제조한 Al 다공체는 I구간은 유사하지만 II구간과 III구간에서 강한 응력 피크 및 하강이 나타난다. 이러한 다공체는 변형 중 균열이 발생하고 얇고 부서지기 쉬운 셀벽이 상당부분 붕괴되면서 매우 부서지기 쉬운 것으로 분류될 수 있다[32]. 그림 8의 Al 다공체의 응력-변형률 곡선으로부터 항복강도와 탄성계수를 산출할 수 있다. 항복강도는 I구간의 최댓값의 평균으로 산출하였고, 탄성계수는 I구간에서 응력이 항복 강도에 도달하기 직전에 응력-변형률의 기울기로부터 산출하였다[11]. 그림 8(a)에서 SPS 방법으로 제조한 Al 다공체의 항복강도와 탄성계수는 각각 1.404±0.139 MPa과 1.411±0.212×10-2 GPa이고, 그림 8(b)에서 CM 방법으로 제조한 Al 다공체의 항복강도와 탄성계수는 0.917±0.043 MPa과 1.330±0.213×10-2 GPa이다. 표 2에서 기공률과 기계적 특성을 비교하면 기공률이 증가할수록 항복강도와 탄성계수는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한 SPS 방법으로 제조된 Al 다공체가 CM 방법으로 제조된 Al 다공체 보다 기계적 특성이 우수한 것은 높은 밀도로 인한 치밀화가 더 높고, 기공 크기가 상대적으로 작기 때문으로 해석된다. 기계적 특성과 기공 크기 사이의 관계에 대해서 기공의 크기가 클수록 기계적 특성이 저해된다고 보고되었다[33,34]. 항복강도 이하의 I구간에서 기울기의 증가가 발생하는 탄성 구간이 관찰된다. 이는 가해지는 응력이 증가함에 따라 영률도 변화는 것으로 Al 다공체의 기공 분포의 이질성 특성으로 인해 기울기의 증가는 셀벽 내의 국부적인 소성 변형과 높은 변형률 수준에서 다공체 구조 블록의 국부적 치밀화의 결과라고 보고 되었다[35].
Space holder를 이용한 SPS와 CM 방법으로 60~74%의 기공률을 가지는 Al 다공체를 제조하였다. 두 방법으로 제조된 Al 다공체의 구조적 특징을 분석하여 비교한 결과 미세조직은 큰 차이가 없으며, 기공률은 SPS 방법으로 제조한 Al 다공체가 약 1.6% 더 높았으며, 기공 크기는 CM 방법으로 제조한 Al 다공체가 약 15.3 µm 더 큰 값을 가졌다. 다만 기공률과 기공 크기의 차이는 5% 이내로 실질적으로는 구조적 차이가 없는 유사한 구조를 가진다. 압축 시험을 통한 기계적 특성 비교에서는 SPS 방법으로 제조한 Al 다공체가 CM 방법으로 제조한 Al 다공체 보다 항복강도와 탄성계수가 우수하였으며, 특히 NaCl 부피 분율이 증가할수록 더 큰 차이를 보였다. 이는 Al 소결체의 밀도를 비교했을 때 SPS 방법이 CM 방법으로 제조한 시편보다 소결체의 밀도가 더 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 보다 높은 밀도로 인한 치밀화가 더 높고, 기공 크기가 상대적으로 작기 때문이다. CM 방법으로 Al 다공체 제조 시 분말의 크기, 단축 압력, 소결 온도 등의 최적화를 통한 보다 치밀한 높은 밀도의 다공체 제조를 통해서 기계적 특성을 향상 시킬 수 있다. 이를 통해서 대면적 제조의 한계를 가진 SPS 방법을 대체할 수 있으며, 대면적 Al 다공체 제조기술의 기초를 확립하는데 기여할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 space holder 물질을 사용하여 제조 방법과 NaCl 부피 분율에 따른 기공률, 기공 크기, 기계적 특성을 조사하고 상관관계에 대해서 조사하였다. 본 연구의 핵심 결과는 다음과 같다.
1. Al 다공체는 방전 플라즈마 소결(SPS) 방법과 압축 성형 후 열처리(CM) 방법으로 성공적으로 제조하였다. Al 다공체의 밀도는 제조 방법에 따라서 SPS 방법이 0.717(75 NaCl vol.%)과 0.419(85.7 NaCl vol.%) g/cm3 이고, CM 방법이 0.661(75 NaCl vol.%)과 0.385(85.7 NaCl vol.%) g/cm3 이다. SPS 방법이 CM 방법 보다 같은 소결 온도와 인가 압력에서 더 높은 소결률을 가져 치밀화가 높기 때문이다.
2. Al 공체의 기공률과 기공 크기는 NaCl 부피 분율에 따라서 N다aCl 75 vol.% 일 때, 61.0 %, 252.4 µm(SPS)과 60.2 %, 276.8 µm(CM)이고, NaCl 85.7 vol.% 일 때, 73.7 %, 296.7 µm(SPS)과 72.3 %, 302.8 µm(CM)이다. NaCl의 부피 비율이 높아지면 NaCl 제거 시 성형체가 형상을 유지하기가 어렵기 때문에 분말의 일부가 떨어져 나 가며 기공 크기를 넓힌다.
3. Al 다공체는 압축시험으로 얻은 응력-변형률 곡선에서 세 개의 다른 구간이 확인된다. I구간은 매우 낮은 변형을 보이는 탄성 구간, II구간은 기공이 붕괴(브릿지 파괴)되는 정체기 구간, III구간은 붕괴된 기공이 압축되어 압축 응력이 급격히 증가하는 치밀화 영역이다. Al 다공체의 기계적 특성은 제조 방법에 따라서 항복강도와 탄성계수가 각각 1.404 MPa, 1.411×10-2 GPa(SPS)과 0.917 MPa, 1.330×10-2 GPa (CM)이다. SPS 방법으로 제조된 Al 다공체가 CM 방법으로 제조된 Al 다공체 보다 기계적 특성이 우수한 것은 높은 밀도로 인한 치밀화가 더 높고, 기공 크기가 상대적으로 작기 때문이다.
4. Al 다공체의 구조적 특징을 분석하여 비교한 결과 미세조직은 큰 차이가 없으며, 기공률과 기공 크기의 차이는 5% 이내로 실질적으로는 구조적 차이가 없는 유사한 구조를 가진다. CM 방법으로 Al 다공체 제조 시 분말의 크기, 단축 압력, 소결 온도 등의 최적화를 통한 보다 치밀한 높은 밀도의 다공체 제조를 통해서 기계적 특성을 향상시킬 수 있으며, 대면적 Al 다공체 제조기술 개발에 기여할 수 있다.

Acknowledgments

본 연구는 국방과학연구소가 지원하는 위탁연구과제 지원사업으로 수행되었습니다(UI230016TD).

Fig. 1.
Schematic diagram of space holder process. (a) Spark plasma sintering and (b) compression molding.
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Fig. 2.
SEM images of powders. (a) Aluminum powder, (b) NaCl powder, (c) mixed powder.
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Fig. 3.
Stereoscopic microscope images of Al foam with sintering temperature at 500 °C. Spark plasma sintering sample at (a) 20 MPa (partly sintered), (b) 30 MPa (sintered), and (c) 60 MPa (melted).
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Fig. 4.
Stereoscopic microscope images of Al foam. Spark plasma sintering sample at (a) 1:3 and (b) 1:6 ratio. Compression molding sample at (c) 1:3 and (d) 1:6 ratio.
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Fig. 5.
Micro-CT cross sectional images and 3D models of Al foam. Spark plasma sintering sample at (a,e) 1:3 and (b,f) 1:6 ratio. Compression molding sample at (c,g) 1:3 and (d,h) 1:6 ratio.
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Fig. 6.
Porosity of Al foams prepared using various NaCl volume fractions.
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Fig. 7.
Pore size distribution and SEM images of porous structureof Al foam. Spark plasma sintering sample at (a,e) 1:3 and (b,f) 1:6 ratio. Compression molding sample at (c,g) 1:3 and (d,h) 1:6 ratio.
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Fig. 8.
Compressive stress-strain curves for Al foam. (a) Spark plasma sintering sample at 1:3 ratio. (b) Compression molding sample at 1:3 ratio.
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Table 1.
Different conditions of spark plasma sintering method.
Pressure/Temperature 20 MPa 30 MPa 40 MPa 50 MPa 60 MPa
450 °C Not sintered Not sintered Not sintered Partly sintered Melted
500 °C Partly sintered Sintered Sintered Sintered Melted
550 °C Partly sintered Sintered Melted Melted Melted
Table 2.
Density, porosity, pore size, compressive strength and Young’s modulus for NaCl volume fraction.
Spark plasma sintering Compression molding
NaCl (vol.%) 75.0 85.714 75.0 85.714
Density (g/cm3) 0.717±0.003 0.419±0.003 0.661±0.002 0.385±0.004
Porosity (%) 61.0±1.8 73.7±3.3 60.2±2.9 72.3±6.8
Pore size (μm) 252.4±15.3 296.7±18.2 276.8±16.1 302.8±14.5
Compressive Strength (MPa) 1.404±0.139 0.108±0.046 0.917±0.043 0.017±0.005
Young’s modulus (GPa) 1.411±0.212×10-2 1.431±0.312×10-3 1.330±0.213×10-2 4.583±0.351×10-6

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