플라즈마는 반도체 증착 및 식각 공정에서 필수적으로 수반되는 제4의 물리적 상태로 원자, 분자, 라디칼 등의 다양한 구성요소로 이루어져 있으며, 웨이퍼 스케일 반도체 공정의 수율 향상을 위해서는 균일하고 미세한 플라즈마 제어가 필수적이다[1,2]. 한편, 플라즈마 챔버 내부에 존재하는 다양한 부품들은 가혹한 플라즈마 환경에 지속적으로 노출되고 이는 내부식성을 약화시키거나 파티클 오염 문제를 가속화시키기 때문에 내부식성을 갖는 챔버 부품 개발이 중요하다[1-4].

일반적으로 챔버 내벽은 플라즈마 공정 중 발생하는 다양한 분자의 이온과 활성화에너지가 높은 상태의 라디칼에 지속적으로 노출될 수밖에 없는 상황을 직면하게 된다. 이 과정에서 챔버 내벽은 플라즈마에 의해 의도하지 않은 식각이 발생하고 이는 결국 다양한 오염 입자를 발생시킨다[1,2]. 이러한 오염물질은 반도체 공정의 불량 및 수율 저하 문제를 야기시킬 뿐만 아니라 반도체 장비 부품들의 수명을 단축시킨다. 이를 최소화하기 위해서는 플라즈마 공정에 사용되는 부품에 내플라즈마 내부식성 특성이 우수한 코팅소재를 도입하여 관련 부품의 오염물질 발생을 최소화 하는 것이 매우 중요하다. 현재까지 부식을 방지하기 위한 코팅 소재로서 안정성이 뛰어난 산화물이 주로 선택되었으며, 그 중에서도 내플라즈마 특성이 뛰어난 알루미나(Al₂O₃)가 대표적으로 사용되어왔다[5-8]. 그러나, 반도체 공정에 활용되는 플라즈마의 밀도가 증가함에 따라 내플라즈마 특성이 더 개선된 소재를 개발할 필요성이 대두되었다. 특히, 최근에는 알루미늄계, 이트륨계, 산불화물계 등의 소재를 이용한 다양한 표면 코팅 소재에 대한 연구가 진행되고 있다[9]. 관련 소재를 코팅할 수 있는 공정 방법으로 atmospheric plasma spray(APS), suspension plasma spray(SPS), low pressure plasma spray(LPPS), aerosol deposition(AD), physical vapor deposition(PVD) 방식 등이 제안되어 왔다[10-14]. 그중에서도 APS, SPS와 LPPS 공정으로 코팅된 시료는 100 μm 이상의 두꺼운 막을 매우 짧은 시간 안에 증착시킬 수 있는 공정이며, 동시에 코팅비용이 저렴하다는 장점 때문에 상당히 많이 응용되어왔다. 그렇지만, 플라즈마 용사법으로 코팅된 시료는 미용융 입자가 표면에 다수 존재하여 표면층이 거칠고 층상구조를 형성하는 문제점이 발생하며, 특히 불균일한 조도 특성과 낮은 밀도로 인해 층간 박리가 쉽게 일어나 접착 특성이 감소된다[15-17]. 한편, AD 공정은 저온에서 가공할 수 있다는 장점이 있지만 증착 속도가 느려 생산성이 떨어진다. 이를 해결하기 위한 코팅법으로서 sputtering, thermal evaporation, e-beam evaporation 등의 PVD 공정 기반의 내마모 코팅법이 대안으로 제시되어왔다[9,18,19].

Sputtering은 진공 상태에서 챔버에 고순도의 불활성 기체를 주입한 후 금속 및 화합물로 만들어진 증착 타겟에 고전압을 인가했을 때 발생하는 이온 플라즈마 에너지를 이용하여 타겟 물질을 떼어내어 기판위에 증착시키는 방식이다. 그러나, e-beam evaporation보다 박막의 밀착력이 우수하지만, 증착 속도가 느려 수 µm 두께의 코팅층이 필요한 부품에는 응용이 어렵고 경제성이 떨어진다[5,20]. Thermal evaporation은 target source에 증발 온도 이상의 열에너지를 인가하여 물질을 기판위에 증착시키는 코팅법으로, 매우 얇은 금속 박막의 증착에는 적당하지만 금속을 제외한 세라믹 소재의 증착이 불가능하다는 한계점이 있다.

한편, 본 연구에서 도입한 e-beam evaporation 공정은 텅스텐(W) 필라멘트에 전류를 인가하였을 때 발생되는 열전자를 8 kV의 전위차로 가속시켜 target source에 충돌시켜 증발시키는 방법이다. 구체적으로는 아래의 그림 1과 같이 도가니에 담긴 target source에 3,000°C 이상의 열을 발생시킬 수 있어 thermal evaporation보다 높은 증발 온도를 갖는 다양한 금속 및 세라믹 물질의 증착이 가능하다는 장점이 있다. 또한 다수의 도가니를 확보할 수 있는 경우 수 십 µm 이상의 코팅도 가능해 활용성이 매우 뛰어난 증착법이다.

그러나, 기존 e-beam evaporation은 전자빔에 의해 증발된 target source가 1 eV 이하의 낮은 초기 에너지로 직선운동하기 때문에 기판 표면에서 충분히 확산되지 못해 증착된 박막의 접착력과 밀도가 낮은 한계를 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 ion beam을 통해 target source의 증착을 보조하여 박막의 품질을 향상시키는 ion beam-assisted deposition(IBAD) 시스템이 최근 활발하게 연구되고 있다[21,22]. IBAD는 hall effect를 이용하는 end hall ion beam 방식과 radio frequency(RF) source를 활용하는 RF ion beam 방식이 있으며, RF ion source는 end hall ion source보다 에너지 분포가 좁고 ion energy 분해능이 높아 ion beam assist 재현성이 높다(그림 2). 또한, RF ion beam은 최대 출력, 박막 오염 정도, 플라즈마 밀도, 이온화율 등 다양한 측면에서 end hall ion beam보다 우수한 성능을 보인다.

그러므로, 본 연구에서는 RF ion source를 활용한 IBAD 시스템을 통해 Y₂O₃ 코팅 시편의 증착, 물성 분석 및 내플라즈마 식각 저항성 평가를 순차적으로 진행하였다. 실험은 MiniTab을 통해 얻은 실험계획법(DOE, design of experiments)에 따라 시편의 증착 조건을 20가지 조건으로 나누어 진행하였다(표 1). 제작된 Y₂O₃ 코팅 시편의 최종 내플라즈마 특성은 플라즈마 처리 후의 표면 분석을 통해 평가하였다. 시편의 hardness는 나노인덴터(nanoindenter)를 이용하여 분석하였으며, scanning electron microscopy(SEM) image를 통해 시편의 표면 상태 및 grain size를 확인하였다. 또한, atomic force microscopy(AFM) 분석을 통해 시편의 roughness를 비교하여 최적의 내플라즈마 특성을 갖는 코팅 증착 조건을 확보하고자 하였다.

Anti-reflection filter에 사용되는 고굴절률 물질(Ti₃O₅)과 저굴절률 물질(SiO₂)을 코팅할 때 사용되는 ion beam recipe(beam voltage 900 V, beam current 1050 mA, O₂ 50 sccm, Ar 8 sccm)를 “Best Known Method”로 선정하였다. 기본적으로 PVD e-beam 장비 구성품에 적합한 해당 증착 조건에서 Y₂O₃를 증착했을 때 grain size 136 nm, hardness 8.74 GPa를 확보하였다. 본 연구에서는 beam voltage, beam current 및 Ar/O₂ gas ratio를 조절하여 Y₂O₃ 필름의 내플라즈마 특성을 최적화할 수 있는 코팅 조건을 찾고자 하였다. 이를 위해 MiniTab-통계학-DOE-반응표면설계를 이용하여 표 1과 같이 재현성 확인을 위해 조건이 같은 6개의 StdOrder number 15, 16, 17, 18, 19, 20을 포함한 총 20가지의 실험조건 matrix를 생성하였다. Y₂O₃ 코팅을 위해 사용된 알루미늄 기판(DFP-01)은 0.03 µm이내 mirror polishing 처리, 초음파(100H, 신한초음파, Korea) 처리, 99.5% 에탄올(EtOH) 소독, air blowing을 거쳐 최종 준비되었다. 타겟 소스는 W 도가니에 Y₂O₃ pellet(태원과학, EYA0SA0001, 99.99%, 2-5 mm)을 넣은 후 전자빔 에너지를 가속시켜 증발시켰다. E-beam evaporation에 사용된 전자빔은 deflection 180o, power 8 kV, current 400 mA으로 설정하였으며, 2.5×10^-4 Torr의 진공도에서 공정을 진행하였다. 증발된 타겟 소스는 에너지가 약해 기판의 횡방향으로 충분히 확산되지 못하고 columnar구조를 형성할 가능성이 높다. 기판온도(T)와 박막의 녹는점(T_m)에 따른 미세조직의 형태를 설명하는 Thornton’s zone model에 따르면 T/T_m≤0.3일 때, 증착 입자들은 확산에 필요한 충분한 에너지가 없어 초기 위치에서 그대로 성장한다[23]. 또한, 성장 막 스스로가 입자의 진행을 방해하여 발생하는 shadowing 효과에 의해 다공성 표면이 형성된다. 이러한 구조는 수분이 흡착되기 쉬워 최종 박막의 강도를 약화시킨다. Y₂O₃ 소재의 녹는점은 2,425°C로, zone model에 따라 기공이 없는 치밀한 박막을 형성하기 위해선 약 730°C 이상의 고온이 필요하다. 이러한 고융점 소재의 미세조직 제어를 위해서는 이온의 충돌을 통한 추가적인 에너지 공급이 필요하다[24]. 본 연구에서는 IBAD 시스템을 활용하여 기판과 이온의 지속적인 충돌을 발생시켜 증착 입자들이 확산에 필요한 에너지를 공급하였다. 이를 통해 320°C의 비교적 낮은 기판온도에서도 증발된 Y₂O₃ 입자가 columnar 구조로 형성되는 것을 억제하였다.

IBAD 시스템은 RF source(RFS)를 활용하여 챔버 내부에 oxygen 양이온을 추가적으로 공급하는 것이 가능하다(그림 3(a)). 또한, 양이온을 가속시켜 충돌 에너지를 활용하면 증착된 소재의 밀착력을 강화할 수 있다. 그림 3(b)의 모식도에서 확인할 수 있듯이, RFS는 RF coil과 RF source grid로 구성되어 있으며 전자, 중성원자 및 이온의 분포 및 이동을 확인할 수 있다. 특히, 이온의 이동을 세밀하게 제어하기 위한 RF source grid는 역할에 따라 screen grid, accelerator grid, decelerator grid로 나누어지며, 이 3가지 구성 부품을 포함하고 있는 RF source grid의 구체적인 제품 형상은 그림 3(c)에서 확인 가능하다.

RF neutralizer(RFN)와 RFS로 구성된 IBAD 시스템의 동작 과정이 그림 4에 나타나 있다. 진공상태의 RFN 챔버에는 Ar gas가 주입되며, RFS 챔버에는 Ar과 O₂ gas가 함께 공급된다. RFN 챔버 내 RF coil 안에서 생성된 양이온(Ar⁺)과 전자는 각각 (+) 전위의 keeper와 (-) 전위의 collector에 의해 분리된다. 이 과정을 통해 RFN 챔버에서 방출된 전자는 (+) bias가 인가된 RFS의 screen grid를 통해 RFS 챔버 내부로 들어와 주입된 gas와 충돌하며, 이때 생성된 양이온(Ar⁺, O²⁺)과 전자는 RFS의 초기 동작(ignition)을 보조하고 기판에 쌓인 양이온을 중성화시킨다. 이후 플라즈마는 RFS의 RF coil을 통해 RFN의 보조 없이 지속적으로 유지된다. 양이온보다 상대적으로 가벼운 전자는 챔버 벽면에 축적되어 벽면을 (-)로 대전시키거나 양이온과 결합하여 중성 원자가 된다. 대전된 벽면은 전자와 반발력이 작용하여 전자를 밀어내기 때문에 결과적으로 벽면 부근에는 중성 원자만 남아 있는 sheath region이 형성된다. 이때, accelerator grid에 (-) bias를 인가하면 전자는 더 이상 RFN에서 RFS로 이동하지 않으며, RFS 챔버 내 양이온은 높은 운동 에너지를 갖고 가속하여 기판을 향해 30o의 발사각으로 이동한다. 마지막으로, RFS 챔버에서 grid aperture 사이를 통과한 양이온은 코팅면과 충돌하여 표면적을 증가시키는 역할을 수행한다. 이때, RFN 챔버에서 전자를 함께 방출시켜 양이온의 축적에 의해 코팅면이 (+)로 대전되는 것을 방지하여 공정이 원활히 지속될 수 있도록 한다. 이러한 과정을 통해 RFN과 RFS는 고밀도 Y₂O₃ 코팅막의 증착을 가능하게 하며, 산소 양이온을 충분히 공급하는 역할을 한다.

최종적으로 IBAD 공정을 활용한 Y₂O₃ 코팅 시편의 내플라즈마 특성을 확인하기위해 reactive ion etching system(NNSV, Korea)을 이용하여 식각 플라즈마 처리하였다(그림 5). 플라즈마 식각 공정을 위해 Ar, CF₄ gas를 사용하였으며, 각각 1-16차까지(14차 제외)의 시편은 30분 동안 동일한 150 W의 파워로 두 번씩 플라즈마 처리되었다. 플라즈마 처리된 시편의 roughness는 atomic force microscopy(AFM) 장비를 통해 확인하였다. Mirror polishing된 알루미늄 기판의 roughness 값은 0으로 가정하였다. 각 시편의 hardness는 nanoindenter(STeP4-UNHT3, Anton Paar, Austria)를 사용하여 분석하였으며, grain size 는 시편 표면의 scanning electron microscopy(SEM: SU-9000, HITACHI, Japan) 이미지 분석을 통해 최종 확인하였다. 또한, 플라즈마 식각에 의해 Y₂O₃ 코팅 시편에서 발생하는 particle의 수를 실시간으로 측정하기 위해 capacitively coupled plasma(CCP)-reactive ion etcher(RIE) 챔버에 particle analyzer를 구성했다. 플라즈마 식각에는 Ar, CF₄, O₂ gas를 사용하였으며 각각 1차, 11차, 13차, 15차 시편을 100 W의 파워로 70분 동안 플라즈마 식각하여 발생한 0.2 μm 이상의 particle 수를 측정하였다.

Y₂O₃ 코팅에 존재하는 oxygen vacancy는 필름의 물성을 저하시키기 때문에 oxygen의 비화학양론을 파악하는 것이 매우 중요하다. IBAD 방식으로 코팅한 Y₂O₃ 시편의 평가에 앞서 기존 e-beam evaporation 방식의 문제점을 파악하기 위해 RF ion source없이 코팅한 Y₂O₃ 시편(DFT-2, DFT-7, DFT-9, DFT-15)의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 진행하였다(그림 6). 각 시편의 XPS Y 3d spectra는 그림 6(a)에 표시되어 있으며, O 1s spectra는 그림 6(b)에서 확인할 수 있다. Y 3d, O 1s의 binding energy와 yttrium, oxygen 원소의 화학적 조성비는 표 2에 정리하였다. 결과적으로, IBAD 증착 방식이 도입되지 않은 모든 Y₂O₃ 시편에서 yttrium과 oxygen 원소의 조성비는 2 : 3이 되지 않는 것을 확인하였다.

IBAD 시스템을 활용하여 증착한 Y₂O₃ 코팅의 내플라즈마 특성을 최적화하기 위해 표 1의 16가지 조건에 따라 시편을 제작하고 동일한 조건에서 Ar/CF₄ 플라즈마 처리하여 분석을 진행하였다. 표 3은 제작된 시편 중 1차와 13차 시편의 표면을 AFM을 통해 분석한 결과이다. 표면의 평균 roughness 값은 1차 시편에서 9 nm로 가장 균일하였으며, 13차 시편에서 21.2 nm로 가장 큰 값이 확인되었다. 또한, 나노인덴터를 통해 분석한 시편의 hardness는 표면이 가장 균일한 1차 시편에서 10.386 GPa로 가장 높았으며, roughness 평균값이 가장 높았던 13차 시편에서 8.27 GPa의 상대적으로 낮은 값이 확인되었다. 각 시편 표면의 SEM 이미지와 grain size는 표 4에 나타냈다. 시편의 grain size는 1차 시편에서 91.6 nm로 가장 낮았으며, 13차 시편에서 178.34 nm로 가장 컸다.

각 공정 조건에 따른 grain size 변화를 파악하기 위해 1차, 11차, 13차, 14차, 15차 시편의 공정 조건 및 grain size를 표 5에 나타냈다. 13차, 14차, 15차 시편은 공정 조건 RF ion source beam current와 gas ratio가 동일한 시편으로 voltage가 증가할수록 grain size가 증가하는 경향을 보였다. 14차 시편과 voltage 및 gas ratio가 동일하고 더 높은 current에서 제작된 1차 시편은 가장 작은 grain size가 확인되었다. 14차 시편과 동일한 current, voltage 조건에서 더 많은 O₂ gas를 주입하여 제작한 11차 시편은 약 15.6 nm 정도 더 큰 grain size가 확인되었다.

각 시편에서 측정된 hardness, grain size, roughness 데이터와 이들의 상관관계를 분석할 수 있는 추세선을 그림 7에 정리했다. 그림 7(a)는 플라즈마 식각에 의한 시편의 데미지를 직접적으로 확인할 수 있는 표면 roughness와 grain size의 관계를 나타낸다. 표면의 roughness가 작은 시편에서는 비교적 grain size가 작았으며, roughness가 큰 시편일수록 grain size가 큰 것으로 나타났다. 그림 7(b)는 grain size에 따른 hardness로, grain size가 증가할 수록 hardness가 감소하는 경향을 보였다.

내플라즈마 특성의 직접적인 검증을 위해 플라즈마 식각을 진행하며 실시간으로 발생하는 particle의 수를 측정하였다. 실험은 그림 8(a)과 같이 CCP-RIE 챔버에 0.2 µm 이상의 particle을 실시간으로 검출할 수 있는 particle analyzer를 구성하여 실제 플라즈마 공정과 유사한 환경에서 시편의 내플라즈마 특성을 분석하였다. 그림 8(b)는 1차, 11차, 13차, 15차 시편을 각각 70분 동안 플라즈마 식각하면서 발생한 particle의 수를 측정한 결과이다. Grain size가 가장 작은 1차 시편은 식각 시간에 따라 발생하는 particle의 수가 선형적으로 증가하여 가장 적은 수의 particle이 검출되었다. 반면, 비교적 grain size가 큰 11차와 13차 시편에서는 발생하는 particle의 수가 식각 초반에 급격히 증가하여 식각 70분 이후 1차 시편보다 4배 이상 많은 양의 particle이 검출되었다.

측정된 각 시편의 hardness와 grain size 데이터를 바탕으로 확인한 Minitab-통계학-DOE-반응표면설계 분석결과를 그림 9에 도식화하였다. Hardness가 높은 영역을 중심으로 grain size 그래프를 겹쳤을 때, hardness가 높은 구역을 A, B, C, D 영역으로 설정하여 최적조건을 찾고자 하였다. 그림 9(a)는 RF ion source beam voltage와 current에 따른 hardness와 grain size를 분석한 결과이다. D구역은 hardness가 높지만 grain size가 크게 나타나는 영역으로 시편의 탈막 현상이 확인되었다. 반면 C구역은 hardness가 높고 grain size가 작은 영역으로 탈막 현상이 확인되지 않았다. 이를 통해 grain size가 크고 ion source beam의 voltage가 current 보다 클 경우 탈막 위험이 있다는 것을 도출하여 C구역을 ion source beam voltage와 current의 최적조건으로 선정하였다. 그림 9(b)는 RF ion source beam voltage와 gas ratio에 따른 hardness와 grain size의 분포맵이다. RF ion source beam voltage가 950 V 이상이며, Ar/O₂ gas 비율이 9/50~10/50 sccm인 A 구역에서 가장 높은 hardness와 가장 작은 grain size가 확인되었다. 따라서 해당 영역을 RF ion source beam voltage와 gas ratio의 최적 조건으로 선정하였다. 그림 9(c)는 RF ion source beam current와 gas ratio에 따른 hardness와 grain size의 분포를 나타낸다. RF ion source beam current 1100 mA 이상이며 Ar/O₂ 비율이 9/50~10/50 sccm인 B구역에서 가장 높은 hardness와 작은 grain size가 확인되어 이를 최적조건으로 선정하였다. 결과적으로 높은 hardness와 작은 grain size를 동시에 확보할 수 있는 증착 최적조건은 표 6에 정리하였다.

표 6의 3가지 최적 조건으로부터 도출된 RFS의 최적조건은 그림 10에 표시하였다. RF ion source beam의 voltage와 current는 각각 950 V, 1100 mA가 최적 조건이었으며, gas ratio는 O₂ 50 sccm, Ar 10 sccm이 최적 조건으로 확인되었다(표 7). 결과적으로 높은 hardness를 얻기 위한 최적 조건은 RF ion source beam current가 voltage 이상이어야 하며, 목적에 따라 beam current 값을 조정하여 grain size를 제어하는 것이 가능함을 확인하였다.

본 논문에서는 내플라즈마 코팅을 위한 Y₂O₃ 필름의 최적 증착 조건을 연구하기 위해, MiniTab 실험계획법에 따라 16가지 IBAD 증착 조건을 설정하고 Y₂O₃ 시편을 제작하여 내플라즈마 특성에 관한 분석을 진행하였다. IBAD 증착 조건은 ion beam의 voltage, current 및 gas ratio에 따라 차수를 나누었으며, 각각의 제작된 시편은 내플라즈마 특성 평가를 위해 RIE 장비를 이용하여 Ar/CF₄ 플라즈마 처리되었다. 내플라즈마 특성 분석을 위해 각 시편의 hardness 및 grain size 데이터는 나노인덴터, AFM, SEM 분석을 통해 확보할 수 있었으며, CCP-RIE 장비와 particle analyzer를 이용하여 플라즈마 식각에 의해 시편에서 발생하는 오염 입자를 실시간으로 분석할 수 있었다. 얻어진 데이터는 최적의 IBAD 증착 조건을 도출하기 위한 MiniTab-통계학-DOE-반응표면설계 분석에 활용하였다. 결과적으로, Y₂O₃ 코팅의 ion beam 증착 조건은 beam voltage 950 V, beam current 1100 mA, gas ratio O₂ 50 sccm, Ar 10 sccm에서 최적의 내플라즈마 특성을 가질 것으로 판단된다. 이를 확인하기 위한 Y₂O₃ PVD 코팅 공정을 추후 진행할 예정이며, 이러한 결과는 플라즈마 공정 장비의 수명을 늘리고 오염을 최소화할 수 있는 내플라즈마 코팅 소재인 Y₂O₃ 물성을 극대화 시키는데 기여할 수 있을 것으로 기대한다.