138 °C의 공정점(eutectic point)에서 용해되는 Sn-58Bi 합금은 비슷한 융점을 가지는 타 합금 대비 단순한 2원계 조성이면서 인듐(indium)과 같은 고가의 원소나 카드뮴(cadmium)과 같은 유해 원소를 포함하지 않는 대표적 저온용 무연(Pb-free) 솔더 조성으로 알려져 있다. 그러나 도전체로는 비교적 높은 비저항값(51 μΩ·cm)과 빠른 변형 속도 노출 시 취성 파괴되는 단점은 이 합금의 실질적인 산업적 적용을 가로막은 주요 원인이었다 [1-8].

그러나 Sn-58Bi의 사용은 다음 세 가지 적용 분야에서 활발히 추진되고 있다. 첫번째는 Cu 분말과 함께 경화형 복합(composite) 페이스트에서 도전 필러(filler) 소재로 사용되는 것이다 [9]. 즉, 레진 포물레이션(resin formulation)과 혼합 시 경화 전에 용융되어 Cu 입자들과 Cu₆Sn₅와 같은 금속간 화합물을 형성하며 전기적 전도 통로(path)를 만들 수 있다. 그리고 이후 경화가 진행되면 기계적 강도가 부여된 도전 접합부를 제조할 수 있다 [9]. 두번째 적용 분야는 단기 액상(transient liquid phase, TLP) 소결 접합을 통한 고내열 접합부 형성에서 저온 공정 소재로 사용되는 것이다 [10]. 즉, Sn-58Bi 및 Cu 분말을 플럭스(flux)와 혼합한 페이스트는 용융 Sn-58Bi와 Cu 간의 반응 소결 기구로 접합부를 형성할 수 있다. 이 접합부는 200 °C 미만의 온도에서 제조될 수 있는 반면, 접합부 형성 후에는 기지(matrix) 조성이 Bi-rich로 변화되기 때문에 약 201 °C까지도 용융되지 않는 고온 안정성을 가질 수 있다 [10]. 따라서 이러한 TLP 소결 접합법은 GaN 또는 SiC계 전력 반도체와 같은 고발열 소자의 접합법으로 연구되고 있다 [11,12]. 마지막으로 고려될 수 있는 적용처는 비아홀(via hole) 또는 쓰루홀(through hole) 채움용 Sn-58Bi/Cu 복합 페이스트의 필러 소재이다 [13,14]. 이 페이스트 역시 Sn-58Bi 및 Cu 분말을 플럭스와 혼합하여 제조되는데, 200 °C 미만의 온도에서 반응 소결되므로 인쇄회로기판의 열화(degradation)를 줄일 수 있다. 아울러 소결 후 기지 조성이 Bi로 전이된다면 Sn-3.0Ag-0.5Cu 무연 솔더의 250 °C 부근 표면실장 공정에서도 홀 채움 부분이 용융되지 않는 장점을 가지게 된다.

상기의 모든 적용처에서 반응 소결 후 최고의 전기전도도 특성을 확보하기 위해서는 복합 페이스트 내 금속 필러 입자, 즉 Sn-58Bi와 Cu의 혼합비 최적화와 가열 온도 및 시간 조건의 정립이 요구된다. 그러나 상기 적용처 관련 Sn-58Bi/Cu 복합 페이스트 제품들이 상용화되고 있음에도 불구하고, Sn-58Bi와 Cu의 혼합비 및 공정조건의 영향에 대한 보고는 이루어지지 않고 있다. 따라서 본 연구에서는 Sn-58Bi/Cu 복합 페이스트의 조성 최적화와 공정 조건의 영향을 전기전도도 측면에서 평가하고, 그 원인을 미세구조적 변화로부터 해석하고자 하였다.

평균 직경 3 μm의 Cu 플레이크(flake)(Join M Co, Ltd.)와 플럭스(REL 0 type, Chip Quik Inc.)를 스페츌러(spatula)를 사용하여 1차 혼합한 다음, 타입(type) 5 크기의 Sn-58Bi 분말(Alpha Metals Inc.)을 추가 투입한 후 15분간 2차 혼합을 실시하여 복합 페이스트를 제조하였다. 총 분말 대비 플럭스의 양은 무게로 약 12%였다.

제조한 페이스트는 100 μm 두께의 스텐인레스 마스크를 사용하는 스텐실(stencil) 프린팅 공정으로 유리 기판 상에 인쇄하였다. 이후 핫플레이트를 사용하여 특정 온도에서 특정 시간동안 대기 중 가열하면서 반응 소결을 유도하였다. 가열 후에는 유리 기판을 공랭한 후 유리 기판 표면에 형성된 필름의 표면을 에탄올로 세척한 후 건조하였다.

형성 필름의 전기적 특성을 평가하기 위하여 4-포인트 프로브(probe)를 사용한 표면 면저항값 측정을 실시하였다. 필름의 미세조직은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, VEGA3, Tescan)을 통해 관찰하였으며, 에너지 분산형 X선 분광기(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS, Noran system7, Thermo fisher scientific)를 사용하여 상 분석을 실시하였다.

그림 1은 60 wt%의 Sn-58Bi 분말과 40 wt%의 Cu 분말을 필러로 사용한 페이스트를 특정 가열 시점에서 관찰한 주사전자현미경 이미지이다. 그림 1(a)와 같이 리플로우 전에는 평균 크기 약 25 μm의 Sn-58Bi 입자들이 약 3 μm의 플레이크형 Cu 입자들과 기계적으로 섞여 있으나, 두 종류의 입자 사이에서는 어떠한 반응도 없음을 관찰할 수 있었다. 이 페이스트를 Sn-58Bi의 융점 이상으로 가열하여 Sn-58Bi 입자들이 용융된 직후를 냉각시켜 관찰한 경우(그림 1(b)), Sn-58Bi 입자들과 Cu 입자들 사이의 공극들이 제거되면서 Sn-58Bi 조직부분에서 관찰되는 라멜라 스페이싱(lamella spacing)이 기존 Sn-58Bi 분말 내부에서의 라멜라 스페이싱보다 커진 결과(점선 내부)가 관찰되었다. 이러한 조직 변화는 첨가된 Sn-58Bi 분말들이 전체적으로 용융되었음을 확연히 나타낸다. 또한 용융 Sn-58Bi와 Cu 입자 사이에 반응이 일어나면서 Cu 입자들의 크기가 작아지고, Sn-58Bi 와 Cu 사이에 반응층이 생성됨을 확인할 수 있었다. 페이스트를 190 °C까지 가열한 다음 180초 간 리플로우하여 냉각시킨 경우(그림 1(c))에서는 Cu 입자들이 거의 사라지고, Cu 입자와 Sn의 반응 생성물로 판단되는 불규칙한 형상의 진회색상들이 크게 증가하였다. 그림 1(c)에서 관찰되듯이 EDS로 분석한 결과 이러한 상들은 Cu₆Sn₅ 금속간화합물(intermetallic compound)로 확인되었다. 따라서 그림 1(c) 조직은 미량 존재하는 순수 Cu 상(가장 어두운 색깔), 급격히 증가한 Cu₆Sn₅ 상, 그리고 가장 밝은 색깔의 Bi 상(상온에서 Sn 고용량은 0.1 wt% 미만 [15,16])으로 구성됨을 관찰할 수 있었다. 이러한 관찰로부터 Sn은 Sn-58Bi의 리플로우 직후부터 Cu와 반응하기 시작하여 반응시간의 결과와 함께 지속적으로 Cu₆Sn₅ 상을 생성시키며 소모되는 것을 예측할 수 있었다. 한편 그림 1(b)에서는 Sn과 Cu와의 반응이 충분히 진행되지 않은 상황이라 조대 β-Sn 상(상온에서 Bi 고용량은 2.7 wt% [15,16])과 조대 Bi 상이 교대로 조직을 이루는 전형적인 라멜라 구조의 공정 조직이 많은 영역에서 관찰되었다. 그러나, 그림 1(c)에서는 Sn과 Cu와의 반응이 충분히 진행되어 Sn이 고갈되므로 기지 조직이 전형적인 라멜라 조직이 아닌 발달된 Bi 상 및 미세 라멜라 조직으로 전환된 것을 관찰할 수 있었다.

그림 2는 Sn-58Bi 분말과 Cu 분말의 배합비 및 190 °C에서의 반응시간에 따른 인쇄 페이스트 필름의 평균 면저항 측정 결과이다. Sn-58Bi의 첨가량을 40 wt%로 적게 첨가한 경우에서는 용융되는 Sn-58Bi가 Cu 입자들을 균일하게 감싸지 않아 상대적으로 높은 수준의 면저항값이 매우 불규칙하게 측정되었다. 따라서 이 조건의 결과들은 그래프 상 표시를 생략하였다. 반면 Sn-58Bi의 첨가량을 50 wt%로 증가시킨 경우에서는 60초 이상 반응 시 반응시간의 증가에 따라 면저항값이 급격히 감소하였고, 따라서 120초 반응 시 0.0628 Ω/□의 최소 면저항값이 관찰되었다. 한편 Sn-58Bi의 첨가량을 60 wt%까지 증가시킨 경우에서는 60초 반응 시점에서도 이미 매우 낮은 면저항값이 관찰되었으며, 이후 180초까지 면저항값이 서서히 감소하여 0.0278 Ω/□의 최저 면저항값이 측정되었다. 마지막으로 Sn-58Bi의 첨가량을 70 wt%까지 더욱 증가시킨 경우에서는 60초간의 반응 시 상대적으로 높은 면저항값이 측정되었고, 이후 반응시간이 증가하면서 면저항값이 급격히 감소하는 경향이 관찰되었다. 그 결과 150초의 반응 시 0.0447 Ω/□의 최소 면저항값이 측정되었다.

그림 2에서의 각 최저 면저항값들을 표준편차와 함께 도시하면 그림 3과 같다. 즉, 그림 3은 190 °C 반응 시 Sn-58Bi와 Cu 분말의 혼합비에 따른 필름의 최저 면저항값 변화이다. Sn-58Bi의 첨가량이 50 wt%인 경우 0.06 Ω/□을 초과하는 최소 면저항값이 측정되고 그 편차도 매우 컸으나, Sn-58Bi의 첨가량을 60 wt%로 증가시킬 경우 면저항값이 0.0278 Ω/□까지 감소하게 되고 그 편차도 매우 감소하는 결과가 관찰된다. 그러나 Sn-58Bi의 첨가량을 70 wt%까지 증가시킨 경우에서는 최저 면저항값이 다시 눈에 띄게 증가하면서 그 편차가 증가하는 결과가 관찰되었다. 이상의 결과로부터 복합 페이스트의 제조 시 Sn-58Bi와 Cu 필러의 최적 혼합비는 6:4로 관찰되었다.

Sn-58Bi와 Cu 분말의 혼합비에 따른 면저항값의 변화 원인을 미세구조로부터 찾기 위하여 190 °C 반응 시 각 혼합비에 따른 최저 면저항값 필름의 미세구조를 그림 4에 나타내었다. Sn-58Bi의 첨가량이 50 wt%일 경우(그림 4(a)) 미반응 순수 Cu가 꽤 많이 잔존하였고, 기지는 Bi 상과 함께 미세 라멜라 조직이 존재하는 것이 관찰되었다. 또한 생성된 Cu₆Sn₅ 상의 대부분은 순수 Cu 상 주변부에 불규칙한 형상으로 존재했으며, 긴 형태의 침상 Cu₆Sn₅은 매우 미량만 존재하는 것을 관찰할 수 있었다 [17-20]. 이에 비해 Sn-58Bi의 첨가량이 60 wt%일 경우(그림 4(b)) 순수 Cu 상이 거의 사라졌고, 이에 따라 기지 조직도 더욱더 Bi 상 위주로 전환된 미세조직이 관찰되었다. 또한 Cu₆Sn₅ 상은 불규칙한 다각형 형태와 함께 보다 지름이 굵어진 침상 형태가 공존하는 것을 관찰할 수 있었다. 마지막으로 Sn-58Bi의 첨가량을 70 wt%까지 증가한 경우(Fig. 4(c)) 미반응 순수 Cu들이 꽤 관찰되었고, 기지에서는 Bi 상도 관찰되었지만 전형적인 공정 라멜라 조직도 눈에 띄게 존재하는 조직이 관찰되었다. 이에 따라 Cu₆Sn₅ 상 분율도 60 wt% 조직에 비해 크게 감소한 결과가 관찰되었다. 이상의 관찰로부터 Sn-58Bi 합금에서의 Sn과 Cu 입자와의 반응 정도가 최종 미세조직에 지대한 영향을 미치는 한편, Cu₆Sn₅ 상의 분율 정도가 면저항 특성에 직접적인 영향을 미치는 것을 유추할 수 있었다.

Cu₆Sn₅ 상에서의 Cu와 Sn의 무게분율은 각각 39 wt%와 61 wt%이다. 즉, 39 wt%의 Cu와 61 wt%의 Sn을 섞어 평형 시점까지 유지할 경우 100%의 Cu₆Sn₅ 상을 제조할 수 있을 것이다. 그림 4(a)의 경우 50 wt%의 Cu와 21 wt%의 Sn이 첨가된 상황이므로 Cu에 비해 Sn의 양이 매우 적은 조건이 된다. 따라서 이 경우 미반응 Cu의 양이 매우 크게 되고, 상기 반응에 따라 기지 조직의 일부는 Bi 상으로 전이될 것이다. 이에 비해 그림 4(b)는 40 wt%의 Cu와 25.2 wt%의 Sn이 첨가된 상황이므로 그림 4(a)보다 Cu₆Sn₅ 상의 생성량이 증가될 것이고, 더 많은 기지 조직이 Bi 상으로 전이될 것이다. 한편 그림 4(c)는 30 wt%의 Cu와 29.4 wt%의 Sn이 첨가된 상황이므로 가장 많은 Cu₆Sn₅가 생성될 확률이 있다. 그러나, 그림 4(b)에 비해 감소된 Cu 입자들의 총 표면적으로 인하여 제한된 반응시간 기준에서는 Cu와 Sn간의 총 반응량이 그림 4(b)에 비해 적은 것으로 분석되었다. 그 결과 미반응 Cu 및 공정 Sn-Bi 라멜라 조직의 잔존과 그림 4(b)에 비해 작은 Cu₆Sn₅ 상 및 Bi 상 분율이 특징적으로 관찰되었다.

한편 조직에서 보다 주목해야 할 부분은 Cu₆Sn₅ 상의 다양한 형태인데, Cu₆Sn₅ 상은 Cu 입자의 주변부에서 불규칙한 형상으로 존재하거나, 기지 내에서 불규칙한 다각형 또는 침상 형태로 관찰되었다. Cu 입자 주변부의 불규칙 Cu₆Sn₅ 상들은 용융 Sn-58Bi와 Cu와의 계면 반응으로 생성되는 것으로, 반응이 더욱 진행되어 내부의 Cu가 다 소모되면 불규칙한 다각형 형상의 Cu₆Sn₅ 상으로 완전히 전이되게 된다. 그러나 침상의 Cu₆Sn₅은 용융 Sn-Bi 합금 내로 Cu의 용해(dissolution) 및 고용과 석출 반응의 결과로 설명될 수 있다 [21-24]. 즉, 용융 Sn-Bi 합금 내에서 Cu₆Sn₅의 화학양론(stoichiometry)을 만족시키는 Cu와 Sn원자 그룹들이 핵생성 농도 이상으로 존재할 때 핵생성으로 석출되며 만들어지는 것이 침상 형태의 Cu₆Sn₅인데, 결정학적 우선 성장면의 존재로 침상의 형태가 만들어지는 것으로 해석된다 [25-29]. 복합적인 미세구조에서 이러한 침상형 Cu₆Sn₅ 존재의 중요성은 도전 필러의 형상에 따른 전기적 네트웍(electrical network) 형성 이론에 의해 설명될 수 있다 [30-32]. 논의중인 필름의 최종 미세조직을 구성하는 상으로는 Cu, Cu₆Sn₅, Bi, β-Sn을 고려할 수 있는데, 각 상의 전기 비저항값은 각각 1.58[34], 17.5[35], 115[34], 10.1[34] μΩ·cm으로 보고되고 있다. 따라서 비저항값이 월등히 높은 Bi 상의 분율과 분포는 필름의 전체 저항값에 결정적인 영향을 주게 될 것이다.

Sn-58Bi와 Cu 분말간의 반응에 의한 조직 및 저항값의 변화에 대한 논의는 다음과 같다. Sn-58Bi와 Cu간의 반응을 최소화시켜 Cu 입자들 사이에 Sn-58Bi 합금이 분포하는 조직을 형성할 경우에는 Sn-58Bi 합금의 높은 비저항값(51 μΩ·cm) 때문에 낮은 면저항 특성을 기대하기 힘들다. 이에 Sn-58Bi와 Cu 입자들간의 반응을 활성화시켜 Cu₆Sn₅ 상분율을 증가시킬 경우 동시에 기지 조직은 Sn-58Bi 라멜라 조직로부터 Bi 상 조직으로 급속히 변화하게 된다. 그 결과 가장 큰 비저항값을 가지는 Bi 상의 생성을 피할 수 없게 되는데, 특정 공간을 차지할 이 Bi 상들이 나머지 상들을 고립시키는 형태의 조직이 형성된다면 필름의 면저항값의 증가 결과가 확연히 관찰될 것이다. 따라서 고려할 수 있는 상들의 조합에 의한 가장 낮은 저항값을 나타내는 방법은 Cu₆Sn₅ 상들이 Bi 상을 관통하면서 서로 접촉하는 조직을 형성하는 것이다. 도전 필러들간의 접촉에 의한 전기적 네트웍 형성 이론에서 가장 효과적으로 필러들간을 접촉시키는 방법은 로드(rod) 형상의 필러와 플레이크 형상의 필러를 조합하는 것이다 [32,33]. 로드 형상의 필러는 적은 양의 사용으로도 전기적 퍼콜레이션 임계(percolation threshold) 영역에 접어들게 하고, 플레이크 형상의 필러는 접점 수 및 접점 면적의 증가로 전기 저항값을 효과적으로 낮추는 역할을 수행한다. 따라서 관찰된 침상 형태의 Cu₆Sn₅ 상은 Bi 상을 관통하며 Cu₆Sn₅ 상 접촉 연결의 퍼콜레이션 영역에 쉽게 접어들게 하는 역할을, 다각형 및 불규칙한 형상의 Cu₆Sn₅ 상은 여러 형태의 Cu₆Sn₅ 상들간을 접촉 연결시키는 역할을 수행하게 된다. 2차원의 평면적 관찰에서는 관찰할 수 없으나, 논의된 바와 같이 그림 4(b) 조직은 불규칙한 다각형 형태의 판형 Cu₆Sn₅들과 침상 Cu₆Sn₅들이 3차원적으로 접촉되는 확률이 상대적으로 가장 높아 낮은 면저항값을 나타낸 것으로 분석되었다. 반면 그림 4(a) 조직에서는 용융되는 Sn-58Bi의 양이 부족하여 Cu의 용해량이 충분치 않은 바 침상 Cu₆Sn₅의 생성이 매우 적은 것으로 분석된다. 또한 그림 4(c) 조직에서는 Cu 입자들의 총 양이 감소하여 Cu₆Sn₅의 생성량이 감소하였고, Sn-Bi 조직의 분율은 증가하여 Cu₆Sn₅ 상들간의 접촉 확률이 감소하였다. 이러한 결과는 면저항값의 증가로 이어질 것으로 분석된다.

그림 5는 Sn-58Bi와 Cu 분말을 6:4로 배합한 페이스트를 인쇄하여 180초 간 반응 시 반응온도에 따른 필름의 면저항 측정 결과이다. 반응온도가 160 °C에서 190 °C로 증가함에 따라 평균 면저항값이 첨차 감소하였고, 대체적으로 그 편차도 점점 감소하는 결과가 관찰되었다.

반응온도에 따른 면저항값의 변화 원인을 분석하기 위하여 그림 6과 같이 각 반응온도에서 180초 간 반응시킨 필름의 미세조직을 관찰하였다. 160 °C 반응 필름의 경우(그림 6(a)) 미반응 Cu가 다량 잔존하는 결과와 함께 많은 조대 보이드(void)들이 관찰되었다. 이를 통해 높은 면저항값 및 편차 발생의 원인을 파악할 수 있었으며, 이러한 온도에서는 Sn-58Bi의 유동성이 부족한 상황임을 간접적으로 알 수 있었다. 반응온도가 170 °C로 증가된 필름의 조직(그림 6(b))에서는 미반응 Cu가 꽤 존재하였고, 이에 따라 기지에는 Bi 상 조직과 함께 전형적인 조대 라멜라 조직도 큰 분율로 존재함을 관찰할 수 있었다. 반응온도를 180 °C로 증가시킨 경우(그림 6(c))에서도 미반응 Cu의 분율은 감소하였지만, 기지 일부에서 조대 라멜라 조직이 여전히 관찰되어 반응이 최적 상황까지 진행되지 않았음을 관찰할 수 있었다. 즉, 이러한 조직에서는 Cu₆Sn₅ 상의 분율이 최고 상태가 아니고, 특히 침상 Cu₆Sn₅의 분율이 매우 적은 상태임을 관찰할 수 있었다. 그러나 반응온도를 190 °C까지 증가시킨 경우(그림 6(d))에서는 미반응 Cu가 거의 제거되면서 기지의 조대 라멜라 조직이 대부분 Bi 상 조직으로 전이되었다. 또한 이 경우에서는 불규칙한 다각형 형태의 Cu₆Sn₅와 침상 Cu₆Sn₅가 확연히 발달하여 앞서의 반응온도 조건과는 전혀 다른 미세조직의 생성을 관찰할 수 있었다. 앞서 언급하였듯이 침상 Cu₆Sn₅의 생성은 Cu의 용해 및 고용 반응의 결과이므로 용융 Sn-58Bi의 Cu 고용도는 침상 Cu₆Sn₅의 생성에 큰 영향을 미치게 된다. 따라서 반응온도의 상승에 의한 용융 Sn-58Bi의 Cu 고용한(solubility limit) 증가는 실질적인 Cu 용해량을 증가시켜 결국 침상 Cu₆Sn₅의 생성량을 확대시킬 것이다. 아울러 반응온도의 증가는 반응 중 기지 Sn-Bi 합금의 조성이 지속적으로 Bi-rich 조성으로 변화되는 과정에서 용융 상의 분율을 증가시켜 Cu와의 반응 증가에 따른 Cu₆Sn₅의 생성량 증가에 이바지하게 된다. 즉, Sn-58Bi 합금의 공정 온도는 138 °C에 불과하나 Cu와의 반응이 시작되어 Sn이 점차 소모되면 합금의 조성은 점점 더 과공정(hypereutectic) 영역으로 변이되며, 액상선 온도의 연속적인 상승을 야기하게 된다. 이때 상대적으로 높은 반응온도 조건은 액상 Sn-Bi 합금의 분율을 크게 하므로 결국 Cu₆Sn₅의 생성량 증가에 이바지하게 된다.

그림 7은 Sn-58Bi와 Cu 분말을 6:4로 배합한 페이스트를 인쇄하여 190 °C에서 반응 시 반응시간에 따른 필름의 면저항 측정 결과이다. 30초간의 반응 시 큰 편차와 함께 0.06 Ω/□을 초과했던 평균 면저항값은 60초간의 반응을 통해 0.04 Ω/□ 미만의 값으로 눈에 띄게 감소하였다. 이후 면저항값은 120초까지 유사한 값을 유지하다 150초 및 180초까지 반응시간이 증가하면 다시 감소하는 결과가 관찰되었다. 180초의 반응 시 얻어지는 최소 면저항값은 앞서 언급되었듯이 0.0278 Ω/□였다. 그러나 반응시간을 210초까지 증가시킨 경우 면저항값은 다시 0.03 Ω/□을 초과하여 눈에 띄는 증가 현상을 관찰할 수 있었다.

반응시간에 따른 면저항값의 변화 원인을 관찰하기 위하여 그림 7과 같이 190 °C에서 반응 시 반응시간에 따른 미세조직 변화를 관찰하였다. 30초 반응 시(그림 8(a)) 미반응 Cu들이 다량 존재하고, 이 Cu 입자 주위로 Cu₆Sn₅ 상들이 형성되었음을 관찰할 수 있었다. 또한 전체적으로 Cu 및 Cu₆Sn₅ 상들이 존재하는 영역들과 Bi 상이 존재하는 영역들이 매우 불규칙하게 분포하여 매 측정에서 저항값들은 큰 차이를 나타내었다. 반응시간을 60초로 증가(그림 8(b))시키면 미반응 Cu들이 크게 감소하면서 이에 비례하여 Cu₆Sn₅ 분율이 증가한 미세조직이 관찰되었다. 따라서 이 경우 저항값 감소의 원인은 라멜라 조직의 소멸로 분석되었다. 한편 반응시간을 90초(그림 8(c)) 및 120초로 증가시키면 미반응 Cu는 여전히 잔존하였지만 Cu₆Sn₅ 상들이 보다 잘게 분해되었고, 일부는 침상 형태로 존재하는 특징들이 관찰되었다. 조대 Cu₆Sn₅ 상들의 분해 거동은 다결정 Cu₆Sn₅의 결정립계 내부로 Sn-Bi 용융 솔더가 침투하여 Cu₆Sn₅ 결정립들을 분리시켰기 때문으로 분석된다 [36]. 즉, Cu 입자 표면에서 솔더와의 반응으로 생성되는 Cu₆Sn₅ 상들은 다수의 결정립을 가지는 다결정 구조인데, 이때의 결정립계는 대부분 고경각(high-angle) 입계인 것으로 보고된 바 있다 [25]. 또한 Cu₆Sn₅ 고경각 입계로의 용융 솔더 침투 속도는 초당 수 μm 수준인 것으로 보고된 바 있어 Cu₆Sn₅의 크기가 10 μm일지라도 Cu₆Sn₅ 결정립들의 분해 거동은 수초 이내에 완료될 수 있다 [25]. 한편 불규칙한 형태의 조각으로 분해된 Cu₆Sn₅ 입자 표면의 Cu 원자들은 크기 감소에 의해 동반되는 곡률 반경의 감소로 용융 솔더로의 용해 포텐셜이 증가하면서 재용해될 수 있다. 재용해 직후 경계층(boundary layer) 내부에서의 Cu 고용량이 Cu₆Sn₅ 석출이 일어날 정도로 높아지게 되면 다시 석출이 일어나게 되는데, 이 석출상은 결정학적 우선 성장면이 발달한 침상 형태로 생성될 것으로 예측된다 [25-29]. 이러한 조대 Cu₆Sn₅ 상들의 분해 거동과 침상 Cu₆Sn₅의 형성 거동은 반응시간이 150초(그림 8(d)) 및 180초(그림 8(e))로 증가하는 과정에서 지속적으로 진행됨이 관찰되었다. 이에 따라 조직 내 Cu₆Sn₅ 상들간의 물리적 접촉은 더욱 증가되고, 결론적으로 필름의 평균 전기 저항값은 더욱 감소하는 결과가 획득될 것이다. 그러나 반응시간이 210초까지 유지된 필름(그림 8(f))에서는 침상 Cu₆Sn₅가 감소하고 Cu₆Sn₅ 상들이 조대화되고 응집화된 조직이 관찰되었다. 이에 대한 원인으로는 촉진(ripening) 거동 및 Cu₆Sn₅ 입자들의 접촉 후 응집 거동을 제시할 수 있다 [36-40]. 그림 9는 이상의 반응 과정을 요약한 Sn-58Bi/Cu 복합 페이스트의 190 °C 반응 모식도이다. 이상의 결과와 고찰은 Sn-58Bi/40 wt% Cu 복합 페이스트 조성에서 최적의 전기전도도를 획득하기 위해서는 반응시간을 적정 수준으로 제어해야 함을 내포한다.

액상 반응 소결을 통해 가장 우수한 전기전도도를 얻기 위한 Sn-58Bi/Cu 복합 페이스트의 혼합 조성 및 공정 조건 최적화 연구를 실시하였다. 그 결과 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다.

1) Cu 분말의 첨가량을 10 wt% 간격으로 구분하여 평가한 결과 40 wt%의 Cu 첨가 시 가장 낮은 면저항값을 얻을 수 있었다.

2) 반응온도를 160 °C부터 190 °C까지 증가시킬 경우 Sn-58Bi/40 wt% Cu 조성 복합 페이스트의 면저항값이 크게 감소하는 결과가 관찰되었다.

3) Sn-58Bi/40 wt% Cu 페이스트를 190 °C에서 180초간 반응시킨 경우 0.0278 Ω/□의 가장 낮은 면저항값을 얻을 수 있었다. 이는 Cu의 용해 및 석출 기구로 생성되는 침상형 Cu₆Sn₅의 생성 분율이 최대화되고, 기타 Cu₆Sn₅ 상들도 미세하게 형성되는 미세주조에 기인한 결과로 분석되었다. 즉, 침상형 Cu₆Sn₅들은 비저항값이 가장 높은 Bi 상기지를 투과하며 불규칙한 다각형 형태의 Cu₆Sn₅ 상들과 3차원적으로 접촉, 연결되는 미세구조를 형성하였다.