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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 59(7); 2021 > Article
폐형광체 분말로부터 희토류의 회수를 위한 침출 특성 고찰

Abstract

This study was carried out to obtain data to design a process to recover rare earth elements, specifically Y(Yttrium), La(Lanthanum), Ce(Cerium), Eu(Europium), Tb(Terbium) from waste phosphor powder. For this purpose, we investigated the effect of temperature, concentration, time and acids on leaching of the rare earth elements. The effect of roasting temperature, roasting time, roasting agent and its dosage on the leaching of rare earth elements were also investigated. 92% of the Yttrium, 70% of the Europium and 8% of the Cerium contained in the waste phosphor powder was leached at the condition of 50 °C and 0.3N HCl solution for 3hours. However, Terbium and Lanthanum were never leached at this condition. The leaching ratio increased to 100% of Yttrium and Europium, 98% of Cerium, 92% of Terbium and 89% of Lanthanum by leaching after soda ash roasting. In the leaching experiment with unroasted phosphor at 80 °C, the initial leaching reaction rate of Yttrium was 0.035 mol/L·s in 0.3N sulfuric acid solution, 0.033 mol/L·s in nitric acid solution and 0.028 mol/L·s in 0.3N hydrochloric acid solution. And the initial leaching reaction rate of Europium was 0.0017 mol/L·s in 0.3N sulfuric acid solution, 0.00114 mol/L·s in nitric acid solution and 0.00113 mol/L·s in 0.3N hydrochloric acid solution. For Cerium, the initial leaching reaction rate was 0.00019 mol/L·s in 0.3N sulfuric acid solution, 0.00025 mol/L·s in nitric acid solution and 0.00014 mol/L·s in 0.3N hydrochloric acid solution.

1. 서 론

국내 조명시장은 2010년 초부터 폐형광등에서 LED lamp 제품으로 교체가 이루어지고 있는데 LED 광원의 등장으로 수명이 다하지 않은 폐형광등뿐만 아니라 CRT, CCFL, EEFL 광원이 사용된 Display 제품들의 폐기량이 증가하고 있다 [1]. 형광등을 포함한 CRT, CCFL, EEFL 제품들은 형광체 도포 과정은 Flow down process를 사용하는데 액화된 형광체 Slurry를 관의 내부로 흘린 다음 고온 건조 시킨다 [2]. 이때, 건조된 관을 500 °C~600 °C 부근에서 열처리하여 유기물을 분해 표면에 막을 형성하는 형태로 제조한다. 형광등은 직경 26 mm~28 mm의 유리관 내부에 형광체 Slurry를 3 µm~7 µm 두께로 30 µm 이상 될 때까지 6회 이상 반복적인 도포 작업 후 600 °C 부근에서 재가열하여 코팅하게 된다 [3]. 폐형광등 유리관 내부에 형광체를 Coating하기 위해 주로 사용되는 물질은 칼슘 파이로인산염(calcium pyrophosphate) 혹은 바륨 칼슘 붕산염(barium calcium borate) 등으로 알려져 있다 [4].
형광체란 전자빔의 충격으로 발광하는 아주 작은 결정입자의 집합체를 말하며, 그 조성에 따라 황화물계, 규산염계, 희토류계, 질화물계 등으로 분류하지만, 대부분 형광효율의 향상을 위하여 희토류를 첨가하고 있다 [5]. 형광체용으로 사용되는 희토류로는 이트륨(Y)이 가장 많이 사용되고 그 외에 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 터븀(Tb), 란탄(La) 등이 사용되고 있다 [6].
선행연구로는 Central Metallurgical R&D Institute의 Rabah M.A.는 폐형광등로부터 알루미늄과 니켈, 구리, 형광물질을 세척과 필터, 열처리를 이용하여 회수하는 논문을 발표하였다 [7]. 한국화학연구원은 삼파장 폐형광등의 파쇄물을 아세트산에 침출시켜 마그네슘을 선택적으로 용해 시켜 분리하고 잔여 고형분을 Maleic acid에 침출시켜 La, Eu을 용해 분리하는 특허를 출원하였다 [8]. 그리고 Tunsu 연구진(2011)은 형광등 원료인 형광등파우더를 사용하여 침출하기 위하여 암모니아/옥살산에 의한 침전과 함께 침출 산으로 HCl을 사용하였다. 또한 최적 조건인 4M HCl, 100 g/L S/L ratio, 600 rpm, 60 °C 그리고 1시간에서 이트륨의 침출률 96.28%로 상당한 회수효율을 보였다[9]. De Michelis 연구진(2011)은 암모니아, HNO3, H2SO4 그리고 HCl을 이용한 침출실험을 진행하였다 [10]. Yttrium에 대한 산침출법을 통한 분리·정제공정 연구로 Hydrochloric acid, Sulfuric acid, Nitric acid, Sulfuric and nitric acid mixture, Sulfuric and nitric acid mixture를 사용한 Yttrium의 침출 효율은 최저 75.3%에서 최대 100%로 확인하였다 [11]. H2SO4에 의한 희토류 금속의 추출반응에서 반응온도 변화에 따른 침출 효율은 150 °C < 180 °C < 210 °C 온도가 높을수록 높았다. 그리고 산농도는 높을수록 침출 효율이 높았으며, 무게비 변화에서는 1.0 < 1.5 < 2.0으로 비율이 높을수록 침출 효율이 높게 나타났다 [12]. Yttrium 침출반응에서 침출제 종류에 따른 추출률은 H2SO4이 HNO3와 HCL에 비해 높았다 [13]. 온도와 산농도에 따른 추출률은 60 °C와 산농도 3N이 가장 적절한 것으로 확인 되었다 [14]. 그리고 침출에 사용한 침출산 중에 암모니아는 이트륨 회수에 비효율적이었고, 질산의 경우에는 NO, NO2, N2O와 같은 독성가스를 배출하여 침출 공정에 적합하지 못하다는 결론을 내렸다 [15]. 반면, 염산과 황산 두 침출산 모두 침출 과정에 적합하였고, 최적의 효율은 4N H2SO4, 20% S/L ratio 그리고 90 °C의 조건에서 나타났으면, 최적 조건에서 이트륨의 침출률은 85%였다 [16]. 혼합 산을 이용하여 Lap-Scale의 침출실험을 진행한 연구에 따르면, 질산과 황산을 혼합하여 만든 산을 이용하여 폐형광등파우더에서의 이트륨과 유로퓸의 침출 실험의 결과 Autoclave 125 °C, 5 MPa 조건으로 4시간동안 반응시켰을 때 유로퓸은 92.8%, 이트륨은 96.4%로 가용화 되었다 [17]. 이외에도 일반적으로 폐형광등파우더로부터 이트륨 침출은 70% 이상의 침출 효율을 가졌다[18]. 본 연구는 기존 국내외 연구들과는 달리 형광등에 사용되는 형광체 원료나 단순 비교 시료를 사용하지 않고, 국내 폐형광등재활용 처리 공정에서 발생하는 해외 글로벌 기업 제품과 국내제품들이 복합된 폐형광등 폐형광체 분말을 현장에서 수집 분리하여 시료로 사용함으로써[19], 향후 재활용공정 개발을 위한 활용성을 높였다 [20]. 그리고 본 연구를 통해, 재활용 가능성을 확인하기 위하여 초점을 맞추었으며 향후 LED Lamp EPR 품목 적용 시에도 LED Lamp 폐형광체 재활용공정과 연계하여 활용할 수 있는 자료를 제공하고자 하였다 [21]. 폐형광체로부터 Y(Yttrium)을 포함한 La(Lanthanum), Ce(Cerium), Eu(Europium), Tb(Terbium) 등 5가지 희토류원소를 회수하고 정제하는 공정의 설계를 위한 자료를 확보할 목적으로 여러 가지 침출조건(침출제의 종류, 온도, 농도 등)에서 시간경과에 따른 5가지 희토류 원소의 침출농도를 분석하여 침출속도를 계산하고 그 결과를 고찰하였다. 침출에 사용된 산은 앞선 연구들을 참조하여 희토류의 침출에 효과가 있을 것으로 기대되는 5종을 선정하였다. 폐형광체에 대한 회수 정제 연구는 재활용 사각지대에 놓여있는 EEFL, HCFL, CCFL, CRT와 같은 GDT 제품군의 폐기물 자원회수 공정개발을 위한 검토자료 측면에서도 매우 의미 있는 데이터로 활용할 수 있을 것으로 생각된다.

2. 실험 방법

본 실험을 위한 폐형광체 시료는 현재 폐형광등을 재활용하고 있는 업체로부터 제공받았으며 그림 1과 같은 재활용 공정에서 얻어진 것이다.
그림 1에서 보는 바와 같이 폐형광등의 재활용 공정은 파쇄, 분급, 열처리 공정으로 구성되며 1차 파쇄공정에서는 감압실에서 폐형광등을 파쇄함으로써 형광등 내에 존재하던 수은 증기를 활성탄 흡수탑 쪽으로 유도하여 흡착 제거하는 것을 목적으로 한다.
2차 펄버라이징 공정에서는 파쇄된 날카로운 유리 파편과 형광체가 도포되어있는 형광등 내부 표면을 마찰시킴으로써 형광체를 그 표면으로부터 탈리시키는 공정이며, 그 다음의 분급공정은 탈리된 미세 형광체를 325 mesh로 사분하여 회수하는 공정이다. 열처리 공정에서는 형광체가 제거된 폐유리에 미량 잔류하는 수은을 750 °C로 가열하여 휘발 제거하는 공정이다. 분급 공정에서 발생하는 파우더 형태의 폐형광체에 대한 형상과 크기, 광물조성, 화학조성을 분석한 결과를 그림 2, 그림 3, 표 1에 각각 나타내었다.
SEM으로 폐형광체의 형상과 크기를 관찰한 그림 2의 결과에서 폐형광체는 0.05 µm~0.3 µm 크기의 1차 입자들로 구성된 5 µm~15 µm 크기의 응집체임을 알 수 있으며, 부분적으로 날카로운 파면을 갖는 조립의 유리 조각들도 관찰된다. 그림 3의 X선 회절 패턴에서는 폐형광체의 주요 구성물이 Yttrium oxide이고 barium magnesium aluminum oxide와 magnesium aluminum lanthanum oxide 가 약간 혼입되어 있음을 알 수 있다. 표 1의 성분 분석 결과와 SEM 사진에서 SiO2가 상당량 존재함이 분명함에도 X선 회절 패턴이 관찰되지 않는 것은 SiO2가 결정화도가 매우 낮은 상태로 존재함을 의미한다. 형광체의 화학조성을 XRF로 분석하여 그 결과를 나타낸 표 1의 결과에서는 폐형광체의 주요 구성 성분은 Y2O3, SiO2와 Al2O3이며 희토류 중에는 Y2O3가 29.1%로 가장 많이 함유되어 있고, 다음으로 CeO2 3.49%, Eu2O3 1.98%, Tb4O7 1.77%, La2O3 1.47% 순으로 함유되어 있음을 알 수 있으며, 이들의 농도는 회수공정의 경제성을 확보하기에 충분함을 보여 준다.
침출실험은 그림 4와 같이 온도와 분위기 조절이 가능한 이중자킷 유리 반응조를 사용하였으며, 침출 반응 중의 온도와 pH를 계속 측정하여 기록하였으며, 침출제에 의해 이온 상태로 용해된 시료를 주사기와 시린지 필터를 사용하여 일정 시간 간격(0분, 2분, 5분, 10분, 30분, 60분, 120분, 180분)으로 침출 용액 시료를 채취하고 용해된 각 성분의 농도를 ICP로 분석하였다. 시린지필터는 ADVANTEC사의 AD.25JP020AN을 사용하였으며, 이 제품은 친수성처리된 PTFE 재질이고 기공의 크기는 0.2 µm이다. 기공의 크기가 폐형광체 분말의 1차 입자의 크기보다 큼에도 불구하고 여과액에 고체 입자는 전혀 포함되지 않음을 확인하였다. 이는 침출 반응 중에 응집형광체로부터 분리되어 분산 상태로 존재하는 1차입자가 매우 적거나 없음을 의미한다. 침출실험은 산의 종류와 농도 및 온도를 달리하여 실시하였으며 그 실험 결과로부터 희토류 원소별 침출 반응속도를 구하였다. 침출실험은 배소한 시료와 배소하지 않은 시료에 대하여 각각 실험하였으며, 배소실험은 배소제와 배소 온도를 달리함으로써 최적의 배소 조건을 찾고자 하였다. 침출률은 침출 반응물을 여과한 다음 여액 내의 희토류 원소 농도와 침출 잔사 내의 희토류 원소 농도를 분석하여 식(1)에 의해 계산하였으며, 초기 침출 속도는 침출 반응시간 10분 경과 시에 침출된 희토류의 농도를 측정하여 계산하였다.
(1)
침출률 =침출된 회토류량시료내 회토류총량×100=여액내 희토류량여액내 희토류량 + 침출잔사내 희토류량×100
침출제로 사용된 산(acid)은 국내 제조사인 덕산화학 제품으로 98% 순도인 염산, 황산, 질산, 왕수(3HCl+HNO3)와 그리고 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7) 5종을 사용하였다.
배소 처리된 형광체 분말을 위한 침출제로는 예비침출시험을 통하여 5종의 희토류 원소에 대하여 양호한 침출률을 보인 황산을 사용하였다. 폐형광체 분말로부터 희토류를 회수하기 위한 최적의 배소제 선정을 위하여 알루미노 규산염의 배소제로 효과가 있는 것으로 알려져 있는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 1+탄산칼륨1 등 5가지에 대한 영향을 조사하였다. 페형광체 분말 10 g과 배소제 20 g을 균일하게 혼합한 시료를 1000 °C에서 120분간 배소한 다음 냉각하고 미분쇄하여 침출시험을 진행하였다. 침출반응은 50 °C에서 0.6N 황산 수용액 1리터를 사용하여 120분 동안 진행하였다. 그 중 5종의 희토류원소에 대하여 비교적 높은 침출율 향상을 보인 탄산나트륨을 배소제로 선택하여 배소온도, 첨가량, 배소시간의 영향을 조사하였다. 배소온도는 600 °C~1,200 °C 범위 내에서 변화 200 °C간격으로 변화시켰으며, 배소제 첨가량은 폐형광체에 대한 중량비로 0.5~4배의 범위에서 변화시켰고, 배소시간은 30분, 60분, 120분, 240분으로 변화시켰다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1 배소 전 폐형광체 원소별 침출농도 변화

반응 용액의 온도를 정밀하게 조절할 수 있도록 고안된 이중 재킷 반응조에 증류수 900 ml와 폐형광체분말 10 g을 첨가하고 반응액의 온도가 50 °C가 되도록 한 다음 여기에 온도가 50 °C이고 농도가 3N인 염산용액 100 ml를 첨가하고 나서 소정의 시간 간격으로 용액 시료를 채취하여 용해된 희토류의 농도를 측정하였다. 그림 5의 결과에서 형광체에 가장 많이 함유되어 있는 이트륨이 가장 많이 침출되며, 침출 속도는 1시간까지는 매우 빠르지만 그 이후는 느리게 침출반응이 진행됨을 알 수 있다. 이는 침출대상물 즉 반응물인 형광체의 농도가 높은 반응 초기에는 침출반응속도가 빠르지만 시간 경과와 함께 그 농도가 감소하면 반응속도도 느려지는 것을 의미하며 반응속도와 농도가 비례관계를 보이는 일반적인 화학반응과 유사하다. 3시간 동안 침출된 침출액 내의 이트륨 농도는 약 2300 mg/L이었으며, 이는 10 g의 폐형광체에 들어있는 이트륨의 양이 2500 mg임을 감안할 때 침출률이 92%임을 의미한다. 유로퓸과 세륨의 경우도 이트륨의 경향과 매우 유사함을 보였으나 침출농도는 그보다 낮은 1750 mg/L (침출률 70%)와 175 mg/L(침출률 8%)를 각각 나타내었으며, 터븀과 란탄은 전혀 용해되지 않음을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 실험된 모든 조건(산의 종류, 농도, 온도)에서 거의 동일하였으므로 이하의 내용에서는 염산에 대한 이트륨의 침출 거동에 대해서만 논한다.

3.2 산의 종류에 따른 이트륨의 침출 속도

수소이온 농도가 3N이 되도록 조제된 상기 5종의 산 중 하나를 100 ml씩 분취하여 50 °C가 되도록 한 다음 폐형광체 분말 10 g과 증류수 900 ml가 혼합되어 있는 50 °C의 반응용액에 첨가하여 교반 하면서 침출 반응을 진행시켰다. 소정의 시간 간격으로 시료를 채취하여 여과하고 여액으로부터 용해된 5종의 희토류 농도를 측정하였다. 그림 6은 5종의 산에 대한 이트륨의 침출농도변화를 반응시간별로 나타낸 것이다.
그림 6의 결과에서 반응 초기인 반응시간 10분에서의 침출된 이트륨 농도는 황산과 혼합산(1H2SO4+1C6H8O7)이 1100 mg/L 정도로 가장 높고 염산이 200 mg/L로 가장 낮아 약 5.5배의 침출 속도의 차이를 보이지만 반응시간이 1시간 이상이 되면 모든 산의 침출 속도가 동일함을 알 수 있다. 이는 일반적으로 2시간 이상 진행되는 침출 공정에서는 후속 공정의 상황에 따라 상기 5종의 산 중 경쟁력이 있는 어느 하나를 선택하여도 무방함을 의미한다. 그러나 후속 탈거 공정과 반응장치의 내식성을 고려할 때 황산을 사용하는 것이 가장 적합한 것으로 생각된다. 또한, 50 °C에서 180분 동안 폐형광체로부터 침출된 이트륨의 농도는 산의 종류에 따라 침출량은 2300 mg/L~2400 mg/L가 되어 침출률은 92~96%가 됨을 알 수 있다.

3.3 농도의 영향

폐형광체 10 g과 증류수 900 ml가 혼합되어 있는 50 °C의 반응용액에 농도가 각각 0.03N, 0.1N, 0.3N인 50 °C의 염산을 100 ml씩 첨가하여 교반 하면서 소정의 시간 간격으로 시료를 채취하여 여과하고 여액으로부터 용해된 5종의 희토류 농도를 측정하였다. 그림 7은 염산의 농도와 반응시간에 따른 이트륨의 침출농도 변화를 나타낸 것이다. 그림 7의 결과에서 반응농도가 0.03N인 경우는 반응시간 180분에서 침출된 이트륨의 농도가 449 mg/L이고 0.1N의 경우는 1568 mg/L, 0.3N의 경우는 2308 mg/L로 산의 농도는 0.3N에서 1N로 증가 시 이트륨의 침출 농도는 3.49배가 증가하고, 0.1N에서 0.3N로 증가 시 이트륨의 침출 농도는 1.47배 증가하였다. 산의 농도 0.03N에서 0.1N로 증가시 3.49배 정도의 증가량 통해, 이트륨보다 먼저 염산과 반응하는 물질이 0.0019N 당량 정도 존재하기 때문으로 생각된다. 또한 반응농도 0.1N, 반응시간 180분에서 종말 농도인 2308 mg/L의 67.93%인 1568 mg/L가 침출된다는 사실로부터 10 g의 폐형광체에 함유되어 있는 2500 mg의 이트륨 중 염산 가용성인 2308 mg의 이트륨을 완전히 용해시키기 위한 염산의 최소량은 0.147N로 계산된다.
그림 7의 결과에서 알 수 있는 또 다른 사실은 산의 농도가 높을수록 그리고 반응시간이 짧을수록 침출속도를 의미하는 침출농도-시간의 그래프의 기울기가 커진다는 점이다. 이는 침출대상물 즉 반응물인 형광체의 농도와 산의 농도가 높은 반응 초기에는 침출반응속도가 빠르지만 시간이 경과와 함께 그 농도가 감소하면 반응속도도 느려지는 것을 의미하며 반응속도와 농도가 비례관계를 보이는 반응 차수가 1차 혹은 2차인 화학반응과 유사하다.

3.4 침출반응 온도의 영향

폐형광체 10 g과 증류수 900 ml가 혼합되어 있는 반응용액에 농도가 0.3N인 염산을 100 ml씩 첨가하여 진행시키는 침출반응의 반응온도를 20 °C, 50 °C, 80 °C로 변화시켜 시간의 경과에 따른 이트륨, 유로퓸, 세륨, 란탄, 터븀의 침출 농도를 측정하였으며, 그 중 이트륨의 결과를 그림 8에 나타내었다. 분석 결과에서 반응온도가 20 °C인 경우는 침출반응 속도가 느려 180분간 침출 반응은 하여도 80 °C 180분에서의 침출 농도인 2438 mg/L의 16%인 393 mg/L만이 침출됨을 확인하였으며, 50 °C 180분에서의 침출 농도도 80 °C의 94.6%인 2308 mg/L만이 침출됨을 관찰할 수 있다. 따라서 폐형광체로부터 희토류를 침출하는 반응은 가능한 고온에서 행하는 것이 침출 속도와 회수율 면에서 유리하며, 이트륨을 침출하고자 하는 경우는 80 °C에서 60분간 반응함으로서 폐형광체 10 g에 함유되어 있는 2500 mg 중 97.5%인 2438 mg을 침출시켜 회수할 수 있음을 알 수 있다.

3.5 침출 반응의 속도

침출반응실험에서 얻어진 많은 자료 중에서 온도, 농도, 산의 종류에 따른 희토류 원소별로 초기반응속도 표 2에 나타내었다. 침출률은 침출 반응물을 여과한 다음 여액 내의 희토류 원소 농도와 침출잔사 내의 희토류 원소 농도를 분석하여 식(1)에 의해 계산하였으며, 초기 침출속도는 전체 반응시간 180분 중, 10분 이내 대부분의 침출 변화가 확인되어, 침출 반응시간 10분 경과시에 침출된 희토류의 농도를 측정하여 계산하였다. 표 2의 결과에서 3종의 원소 모두 산의 종류에 상관없이 농도와 온도가 높을수록 초기 반응속도가 빨라지며, 동일조건에서는 “이트륨 > 유로퓸 > 세륨”의 순으로 속도가 빨라짐을 알 수 있다. 이트륨의 경우 0.3N의 황산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.035 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 질산이 0.033 mol/L·s, 염산은 0.028 mol/L·s로 조사되었다. 유로퓸의 경우도 0.3N의 황산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.0017 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 질산이 0.00114 mol/L·s, 염산은 0.00113 mol/L·s로 조사되었다. 세륨의 경우는 0.3N의 질산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.00025 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 황산이 0.00019 mol/L·s, 염산은 0.00014 mol/L·s로 조사되었다.

3.6 배소 첨가제의 영향

배소하지 않은 형광체의 산 침출실험에서 이트륨과 유로퓸은 배소를 하지 않아도 92% 이상 침출시켜 회수하는 것이 가능하지만 세륨은 침출률이 매우 낮으며 란탄과 터븀은 전혀 침출 되지 않음을 알았다. 세륨, 란탄, 터븀의 회수를 위하여 알칼리 배소 후 산 침출실험을 행하였다. 알칼리 배소용 첨가제로는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨1+탄산칼륨1을 사용하였다. 각각의 배소제를 형광체 10 g에 대하여 20 g 씩 혼합하고 1000 °C에서 2시간 동안 배소한 다음 50 °C의 0.6N의 황산용액 1L로 2시간 동안 침출하여 침출된 희토류의 농도를 조사하였다. 그림 9의 결과와 같이 이트륨과 유로퓸은 첨가제의 종류에 상관없이 거의 2500 mg/L(100%) 침출되었으나, 세륨의 경우는 배소제에 따라 침출 농도량의 변화가 현저함이 관찰되었다.
즉 탄산나트륨1+탄산칼륨1을 사용한 경우 최고의 침출 농도인 2400 mg/L(96%)을 나타내지만 탄산칼륨만 사용한 경우는 가장 낮은 1250 mg/L(50%) 정도만을 나타내었다. 터븀의 경우는 탄산칼륨을 사용하는 경우가 침출량이 가장 많은 2450 mg/L(98%) 정도를 나타내었고 수산화칼륨을 사용하는 경우 가장 적은 1625 mg/L(65%) 정도를 나타내었다. 란탄의 경우는 탄산나트륨을 사용하는 경우가 가장 많은 1900 mg/L(76%) 정도의 침출농도값을 나타내었고 수산화칼륨을 사용하는 경우가 가장 적은 1025 mg/L(41%) 정도를 나타내었다. 이상의 결과에서 한 가지 희토류만을 회수하고자 하는 경우는 희토류의 종류에 따라 가장 적합한 첨가제를 선정하는 것이 가능함을 알 수 있으며, 본 연구에서는 5종의 희토류를 모두 회수 하고자 하기 때문에 종합적으로 고려하여 탄산나트륨이 가장 적합할 것으로 판단되었으며, 이하의 실험에서는 탄산나트륨을 배소제로 사용하는 경우의 배소 조건 변화에 따른 희토류의 침출률의 변화에 대하여 논한다.

3.7 배소온도의 영향

형광체 분말 10 g과 탄산나트륨 분말 20 g을 혼합한 시료를 소정의 온도에서 2시간 동안 배소시킨 다음 침출 반응을 진행하였다. 배소 온도는 600 °C, 800 °C, 1,000 °C, 1,200 °C로 하였으며 침출 반응은 50 °C에서 0.6N 황산 수용액 1L로 2시간 동안 진행하였으며, 반응 종류 후 반응액을 여과하여 여액과 침출 잔사를 분리하고 각각의 희토류 농도를 분석하여 침출률을 계산하였다. 결과를 나타낸 그림 10에서 이트륨은 배소 온도에 상관없이 99~100%의 침출률을 나타내었으며, 유로퓸은 600 °C에서 92% 정도에서부터 1000 °C에서는 100%로 침출률이 증가하지만 1200 °C가 되면 침출률은 다시 90% 정도로 감소하는 현상을 나타내었다. 란탄의 경우는 600 °C에서 83%를 나타내고 1000 °C에서 가장 높은 89%를 나타내지만 1200 °C에서는 다시 60%로 급격히 감소하는 현상을 보였다. 이상의 결과에서 세륨의 침출률 향상을 위한 배소온도는 1200 °C가 적당하지만, 터븀, 란탄, 유로퓸의 침출률 향상을 위한 배소 온도는 1000 °C가 적당하고, 이트륨의 경우는 600 °C 이상으로 하는 것이 적당할 것으로 생각된다. 터븀, 란탄, 유로퓸의 침출률이 1000 °C 보다 1200 °C에서 낮아지는 것은 희토류산화물과 탄산나트륨의 반응에 의해 생성되는 나트륨염의 생성반응은 1000 °C 정도에서 완료되지만 1200 °C에서는 생성된 나트륨염의 결정성이 발달하여 보다 안정화되기 때문으로 생각된다.

3.8 배소시간의 영향

형광체 분말 10 g과 탄산나트륨 분말 20 g을 혼합한 시료를 1,000 °C에서 소정의 시간 동안 배소시킨 다음 침출 반응을 진행하였다. 배소시간은 30분, 60분, 120분 240분으로 하였으며 침출반응은 50 °C에서 0.6N 황산 수용액 1리터로 2시간 동안 진행하였다. 배소시간에 따른 침출률변화를 나타낸 그림 11의 결과에서 이트륨은 배소시간에 상관없이 99~100%의 침출률을 나타내며, 유로퓸은 배소시간 30분에서 침출률이 89% 정도이지만 배소시간 120분에서는 침출률이 100%로 증가하고 240분에서는 침출률이 93% 정도로 감소하는 경향을 보인다. 란탄의 경우도 배소시간 30분에서 침출률이 60% 정도이지만 배소시간 120분에서는 침출률이 90%로 증가하고 240분에서는 침출률이 64% 정도로 감소하는 경향을 보인다. 이와 같이 란탄과 유로퓸의 경우 침출률이 배소시간 120분에서 최고치를 나타내고 240분에서 침출률이 감소하는 것은 이들의 나트륨 염화 반응이 120분에서 종결되고 그 이후에는 나트륨염 결정의 성장이나 다른 물질과의 소결 반응이 진행되어 나트륨염 입자표면이 안정화되기 때문으로 생각된다. 터븀의 침출률은 배소시간 30분일 때 85%이지만 240분 일 때 95%로 증가하였고, 세륨이 침출률은 배소시간 20분 일 때 57%에서 240분 일 때 98%로 배소시간의 증가할수록 증가하는 경향을 보였다. 이는 세륨과 터븀의 경우 알칼리염화 반응이 240분까지 계속 진행됨을 의미한다. 이상의 결과에서 1000 °C에서 탄산나트륨으로 배소하는 경우 적당한 배소시간은 이트륨, 유로퓸, 란탄의 경우 2시간 정도, 터븀과 세륨의 경우 4시간 정도가 적당하다고 생각된다.

3.9 탄산나트륨 첨가량

형광체 분말 10 g과 소정의 탄산나트륨 분말을 혼합한 시료를 1,000 °C에서 2시간 동안 배소한 다음 침출 반응을 진행하였다. 탄산나트륨 혼합량은 5 g, 10 g, 20 g, 40 g으로 각각 달리하였으며, 침출 반응은 50 °C에서 0.6N 황산 수용액 1리터로 2시간 동안 진행하였다. 탄산나트륨 첨가량에 따른 침출률 변화를 나타낸 그림 12의 결과에서 이트륨과 유로퓸은 탄산나트륨의 첨가량에 관계없이 99~100%의 침출률을 나타내며, 란탄은 첨가량 10 g(첨가율 100%)에서 90% 정도의 침출률을 보이며, 첨가량을 높여도 침출률은 증가하지 않음을 알 수 있다. 터븀의 경우는 첨가량 5g에서 65%의 침출률을 보이지만 20 g에서는 93%까지 침출률이 증가하고 그 이상의 첨가량에서는 침출률이 증가가 나타나지 않는다. 세륨의 경우는 첨가량 5g에서 27%의 침출률을 보이지만 20 g에서는 70%까지 침출률이 증가하고 그 이상의 첨가량에서는 침출률이 증가가 나타나지 않음을 알 수 있다. 이상의 결과에서 폐형광체에 함유된 희토류가 1000 °C에서 탄산나트륨과 반응하여 나트륨염을 생성하는 반응의 순서는 이트륨>유로퓸>란탄> 터븀> 세륨일 것으로 추정되고, 폐형광체로부터 희토류를 고효율로 침출하기 위한 탄산나트륨의 첨가량은 형광체 중량의 2배 정도가 적당할 것으로 생각된다.

4. 결 론

폐형광체 분말로부터 5종의 희토류원소(Y, Eu, Ce, La, Tb)의 침출 거동을 조사한 본 연구에서 얻어진 결론은 다음과 같다.
1. 배소하지 않은 형광체 분말을 0.3N의 HCl으로 50 °C에서 침출하면 3시간 동안 약 92%의 이트륨이 침출되고, 유로퓸은 1750 mg/L(70%), 세륨은 200 mg/L(8%)가 침출되지만 터븀과 란탄은 전혀 용해되지 않는다.
2. 배소하지 않은 형광체 분말에 대한 산의 종류에 따른 침출 속도를 비교한 결과 초기 침출속도는 다소의 차이가 발생하였으나 1시간 후의 침출률은 거의 동일하였으며, 침출 반응은 가능한 고온에서 행하는 것이 침출 속도와 회수율 면에서 유리하고, 이트륨을 침출하고자 하는 경우는 80 °C에서 60분간 반응시킴으로써 2425 mg/L(97.5%)의 침출 농도값을 확인할 수 있다.
3. 초기 침출 속도는 침출 반응시간 180분 구간중에서 0~10분 경과시에 침출된 희토류의 농도를 측정하여 계산하였다. 배소하지 않은 형광체 분말로부터 침출되는 Y, Eu, Ce 모두 산의 종류에 상관없이 산의 농도가 높고 침출 온도가 높을수록 초기반응 속도가 빨라지며, 동일조건에서는 “이트륨 > 유로퓸 > 세륨”의 순으로 속도가 빠르다. 이트륨의 경우 0.3N의 황산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.035 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 질산이 0.033 mol/L·s, 염산은 0.028 mol/L·s로 조사되었다. 유로퓸의 경우도 0.3N의 황산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.0017 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 질산이 0.00114 mol/L·s, 염산은 0.00113 mol/L·s로 조사되었다. 세륨의 경우는 0.3N의 질산을 사용하여 80 °C에서 행한 초기 침출 속도가 0.00025 mol/L·s로 가장 빨랐으며, 다음으로 황산이 0.00019 mol/L·s, 염산은 0.00014 mol/L·s로 조사되었다.
4. 원소별 최적 조건에서 알칼리 배소를 행한 다음 침출을 행하면 이트륨과 유로퓸의 침출률은 100%, 세륨은 98%, 터븀 92%, 란탄 89%로 침출률이 증가하며, 5종(Y, Eu, Ce, La, Tb)의 희토류를 한꺼번에 모두 침출하고자 하는 경우는 배소 첨가제로 탄산나트륨이 가장 적당하며, 이 경우 배소 온도는 1000 °C, 배소시간은 2~4시간, 탄산 나트륨의 첨가량은 형광체 분말 중량의 2배 정도가 적당하다.

Acknowledgments

2016년도 강원대학교 대학회계 학술연구조성비로 연구하였음(과제번호 62201610153).

Fig. 1.
The recycling process of fluorescent lamps.
kjmm-2021-59-7-459f1.jpg
Fig. 2.
The X-ray diffraction pattern of waste phosphor powder from fluorescent lamps.
kjmm-2021-59-7-459f2.jpg
Fig. 3.
The SEM image of waste phosphor powder from fluorescent lamps.
kjmm-2021-59-7-459f3.jpg
Fig. 4.
Schematic diagram of the experimental apparatus.
kjmm-2021-59-7-459f4.jpg
Fig. 5.
Leached concentration of rare earth element from waste phosphor by 0.3N HCl at 50 °C.
kjmm-2021-59-7-459f5.jpg
Fig. 6.
Leached concentration of yttrium from waste phosphor by 0.3N acids at 50 °C.
kjmm-2021-59-7-459f6.jpg
Fig. 7.
Leached concentration of yttrium from waste phosphor by HCl of various concentration at 50 °C.
kjmm-2021-59-7-459f7.jpg
Fig. 8.
Leached concentration of yttrium from waste phosphor by 0.3N HCl at various temperature.
kjmm-2021-59-7-459f8.jpg
Fig. 9.
Leached concentration of rare earth elements from waste phosphor which is roasted with various additives at 1000 °C.
kjmm-2021-59-7-459f9.jpg
Fig. 10.
Leached ratio of rare earth elements from waste phosphor which is roasted with sodium carbonate at various temperature.
kjmm-2021-59-7-459f10.jpg
Table 1.
Chemical composition of waste phosphor powder from fluorescent lamps.
contents Y2O3 Al2O3 SiO2 CaO P2O5 CeO2 BaO MgO Na2O Eu2O3 Tb4O7 La2O3
Wt.% 29.1 27.4 13.8 6.71 3.68 3.49 2.74 2.60 2.40 1.98 1.77 1.47
Table 2.
The initial leaching reaction rate of rare earth elements from waste phosphor at various reaction condition.
acid Conc. (N) Temp. (°C) initial leaching reaction rate (mol/L·s)
Ce Eu Y
HCl 0.03 20 ND 4.387E-05 0.0006749
50 1.189E-05 6.581E-05 0.0015185
80 2.379E-05 0.0001755 0.005324
0.1 20 ND 4.387E-05 0.0008436
50 1.189E-05 0.0001316 0.0029994
80 8.326E-05 0.0005703 0.0140036
0.3 20 ND 6.581E-05 0.0011248
50 1.189E-05 0.0001535 0.0037868
80 0.0001427 0.0011297 0.0275572
HNO3 0.03 20 ND 5.484E-05 0.0011623
50 1.189E-05 9.871E-05 0.0022871
80 3.568E-05 0.0001645 0.0044429
0.1 20 ND 4.381E-05 0.0007862
50 1.207E-05 0.0001558 0.0036326
80 7.755E-05 0.0007151 0.0174174
0.3 20 ND 7.677E-05 0.0047053
50 4.758E-05 0.0004277 0.0098606
80 0.0002498 0.0011407 0.0329936
H2SO4 0.03 20 ND 4.387E-05 0.0006374
50 2.379E-05 8.774E-05 0.0019309
80 3.568E-05 0.0002523 0.0071049
0.1 20 ND 1.687E-05 0.0016006
50 2.017E-05 0.0001581 0.0036234
80 7.505E-05 0.0007266 0.0178808
0.3 20 ND 7.677E-05 0.0013497
50 3.568E-05 0.0002303 0.0054552
80 0.0001903 0.0017 0.0353557

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