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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 60(7); 2022 > Article
수소 저장용 다공성 제올라이트 탐색을 위한 고속 대량 스크리닝 계산

Abstract

Hydrogen is considered an attractive energy resource because it is eco-friendly in contrast with fossil fuels. Hydrogen storage remains as essential technology for increasing the use of the hydrogen in applications such as hydrogen vehicles and fuel cells. Hydrogen storage requires retaining a high density of hydrogen molecules at ambient temperature in a suitable tank. Zeolites are one of the promising hydrogen storage materials, but experimentally investigating them for hydrogen storage is difficult since the number of the zeolites in the largescale material database has been increasing. In the present study I developed an efficient method of exploring potential zeolites in the database that had high volumetric hydrogen storage capacity. To do this I employed a high-throughput screening approach to automatically construct a zeolite database for hydrogen storage in the Inorganic Crystal Structural Database (ICSD). Also, I performed grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations to estimate hydrogen adsorption isotherms at operating ambient temperatures, to determine the volumetric hydrogen storage capacity of the zeolites. Finally, I found 10 top ranked materials in the zeolite database for H2 storage, and I calculated Pearson’s correlation coefficient to revealed the linear correlations between the hydrogen storage capacities and 3 structural characteristics (i.e., surface area, largest cavity diameter, pore limiting diameter). Furthermore, I investigated atom species in the 10 materials to show the relation between the hydrogen storage capacities and chemical elements. In future works, I expect the method can be easily applied to accelerate the discovery and design of porous materials for storing CO2 or toxic gases.

1. 서 론

수소 분자는 수소자동차 혹은 연료전지의 연료로 사용되는 에너지원으로 가솔린, 디젤 등 화석연료와 다르게 친환경적인 장점을 가지고 있다 [1]. 현재, 수소 에너지 생산 기술의 발달로 태양빛을 사용하여 물로부터 수소와 산소를 분리하는 기술 단가가 점차 낮아지면서 대량 생산할 수 있는 능력이 커졌다 [2]. 이제는 수소 에너지의 보급을 확대하기 위해 생산된 수소를 한 곳에 모아두는 기술인 수소 저장에 대한 필요성이 점차 증가하고 있다 [3]. 그 이유는 부피 당 에너지 밀도는 현저히 낮은 실정이기 때문이다[4,5]. 이론적으로는 298 K에서 수소를 저장하기 위해서 압력이 700 bar가 필요한데 심지어 이 경우에도 가솔린의 부피당 에너지 밀도(32MJ/L)보다 수소의 부피당 에너지 밀도(5.6MJ/L)가 작다 [6]. 따라서 수소를 한 곳에 모아두기 위해서는 극한의 고온과 고압 조건이 필요하다 [3]. 이러한 한계를 극복하기 위해 대기 환경에서 수소의 부피 당 에너지 밀도를 높일 수 있는 방법들로는 다공성 소재 내의 흡착, 수소화물, 금속 내의 수소 삽입 등이 있다 [7-13]. 앞서 소개한 방법 중에 다공성 소재 내의 수소 분자와의 흡착 특징을 이용한 방법이 극적으로 에너지 밀도를 높일 수 있다고 알려졌기 때문에 관심이 점차 높아지고 있다 [14].
다음으로는 수소 저장을 위한 대표적인 에너지 소재로서 다공성 소재에 대해서 알아보도록 한다.
다공성 소재는 말 그대로 기공이 많은 소재를 뜻하고 다공성 소재로 분류되는 소재군으로는 대표적으로 제올라이트(Zeolite)가 있다 [15]. 제올라이트는 결정질 알루미늄 규산염 광물로서 가스 흡착과 분리, 촉매가 필요한 다양한 석유화학, 의약 관련 산업에 이미 광범위하게 사용되고 있다 [16]. 특히, 제올라이트는 분자 크기의 기공과 채널들을 가지고 있기 때문에 수소 분자를 제올라이트 내부로 통과시킬 수 있고 내부 기공구조의 물리적 특성 혹은 내부 표면을 구성하는 원소들의 화학적 특성에 의해 흡착할 수 있는 용량이 달라질 수 있다 [17,18]. 궁극적으로 특정한 제올라이트 내부의 물리적/화학적 특성 때문에 가스분자에 대한 흡착 에너지가 높기 때문에 수소를 한 곳에 모아 놓기 매우 유리하다 [19-21]. 이 때, 제올라이트에 속한 소재들은 자연에서 발견되거나 실험실에서 인위적으로 합성 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 사실 다공성 소재가 제올라이트로 분류될 수 있는 규칙이 존재하고 세부적으로는 제올라이트 내부의 모양, 골격, 기능성 등을 조정할 수 있는 합성이 가능해지면서 서로 다르게 구분되는 제올라이트 숫자가 기하급수적으로 증가하고 있다 [15].
이를 체계적으로 관리하기 위해 대용량 디지털 소재정보를 보유하고 있는 데이터베이스가 생겨났다 [22]. 특히 Inorganic Crystal Structure Database(ICSD)는 정식 저널에 출판된 논문 보고된 제올라이트 정보가 저장되어 있다[23]. 각각의 소재 정보에는 소재를 간단하게 구분할 수 있는 이름, 보고된 저널 이름, 구성 원소와 원자 배열 위치 등을 포함하고 있다. 현재 기준으로 ICSD에 저장된 제올라이트 수가 2,744 개에 이르는데 모든 제올라이트를 실험실에서 직접 합성하여 수소 저장에 적합한 소재인지를 탐색하기에는 시간적으로 경제적으로 막대한 비용이 발생하기 때문에 이를 해결할 기술이 필요하다.
최근에 배터리, 촉매 등 에너지 소재 분야에서는 대용량 소재정보로부터 고성능 조건을 만족하는 소재를 빠르고 자동적으로 탐색할 수 있는 기술인 고속 대량 스크리닝(High-throughput Screening) 기술이 개발되었다 [24,25]. 물론 가상의 다공성 소재의 이산화탄소 가스 포집 및 Ethane/Ethylene, Propane/Propylene, 합성가스(Syngas) 분리 등을 위한 고속 대량 스크리닝 기술이 이미 보고되었다[26-28]. 하지만, 조사한 바로는 아직 ICSD로부터 합성 가능한 수소 저장용 다공성 제올라이트를 수집 및 분석한 사례가 없다. 더불어 주어진 온도와 압력 조건에서 탐색된 수소 저장용 소재 후보군 모두에 대해 수소의 흡착 용량을 직접 실험적으로 확인하는 대신에 효율적으로 유추할 수 있는 계산방법이 필요하다. 따라서 통계학적 모델 기반의 Grand Canonical Monte Carlo(GCMC) 시뮬레이션을 이용해 탐색된 소재 중에 우리가 수소 저장을 위해 유망한 소재가 무엇인지를 밝힐 수 있다. 이 연구는 궁극적으로 고속 대량 스크리닝 기술을 통해 대용량 소재데이터베이스인 ICSD로부터 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스를 구축하고 GCMC시뮬레이션을 통해 수소 저장 용량을 계산하여 유망한 소재를 탐색하는 것을 목표로 두었다. 더불어 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스에 포함된 비표면적 및 기공 내부 및 입구 크기값인 구조적 특성과 수소 저장 용량과의 상관관계를 밝혔고, 화학적 효과를 보여주기 위해 구성 원소를 비교하였다.

2. 실험 방법

2.1. 고속 대량 스크리닝 (High-throughput Screening)

본 연구에서는 수소 저장에 적합한 다공성 제올라이트만을 모아 놓은 데이터베이스가 필요하다. 왜냐하면 ICSD 안에 들어있는 다공성 제올라이트의 수소 저장 용량을 모두 알아내기에는 시간적 경제적으로 큰 비용이 발생하기 때문이다. 또한 사람이 직접 그리고 매번 ICSD로부터 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스를 생성하기 번거롭다. 왜냐하면ICSD는 주기적으로 업데이트되고 보유한 제올라이트 숫자가 고정적이지 않고 계속 늘어나기 때문이다. 그래서 사람을 대신해서 자동적으로 수소 저장용 다공성 제올라이트 데이터베이스를 생성할 수 있는 고속 대량 스크리닝 기술 기반의 코드를 구현할 필요가 있다. Fig 1는 수소 저장용 다공성 제올라이트 데이터베이스가 완성할 수 있는 고속 대량 스크리닝 기술의 절차를 나타냈다.
우선 ICSD에 웹으로 접속하여 “Zeolite” 키워드(Keyword) 쿼리(Query)를 이용하여 총 2,744개의 제올라이트 소재정보를 다운로드하였다. 그런데 ICSD에 포함된 대다수의 파일들에는 실험연구자들이 합성하고 난 바로 직후 소재의 기공 안에 H, C, O 원소 등으로 이루어진 단원자와 같은 불순물이 남아있는 상태를 그대로 소재정보로 변환한 정보가 들어있다 [28]. 따라서 구조 파일 내에 불순물로 간주할 수 있는 부분을 제거하는 작업이 필요했다. 이 작업을 위해서는 사람이 직접 구조파일을 눈으로 확인하지 않고 자동적으로 불순물을 판단할 수 있는 코드를 구현했다. 이 때, 결합 연결성을 계산하여 유추할 수 있는데 구조 파일 내에 두 원소 사이의 길이를 모두 조사하여 만약 주기율표에 나타난 두 원소의 공유결합 길이 합보다 작은 경우가 발생하면 해당 원소를 불순물로 판단하도록 하였다. 따라서 불순물을 제거한 모든 다공성 제올라이트의 구조정보들을 얻어냈다.
다음으로는 수소 저장하기 용이한 구조적인 특성을 가진 소재만을 분류하는 과정이 필요하다. 이를 위해서 설정한 스크리닝 조건으로는 (1) “내부 표면적이 큰가?” (2) “고립된 기공은 없는가?” (3) “입구 크기는 수소 분자 반경보다 큰가?” 이렇게 총 3가지 순서로 설정하였고 차례대로 세가지 조건을 설정한 이유를 설명하겠다. 앞서 본 조건을 각 소재마다 만족하는 지 확인하기 위해서는 소재정보로부터 구조적 특성과 관련된 정보들을 계산해야만 한다. 이 때, 구조적인 특성과 관련된 정보를 의미하는 용어는 비표면적 (surface area: SA), 접근가능한 비표면적 (accessible surface area: ASA), 기공 내부 크기 (largest cavity diameter: LCD), 기공 입구 크기 (pore limiting diameter: PLD) 가 있다.
여기서 비표면적은 다공성 소재 내부의 모든 면적을 이론적으로 계산한 값을 의미하고, 접근가능한 비표면적은 탐색 원자 혹은 분자를 다공성 소재에 주입한다고 가정했을 때 움직였을 때 다다를 수 있는 소재 내부의 면적을 추정한 값을 의미한다. 첫번째 스크리닝 절차로, SA이 1,500 m2/g 이상 되어야 한다는 조건을 설정하였다. 그 이유는 이전 문헌에서 실험적으로 확인했던 수소 저장 물질의 비표면적이 최소 1,500 m2/g 이상 되었기 때문이다 [29]. 두번째 스크리닝 절차로, 비표면적에 대한 접근가능한 비표면적의 비율이 적어도 0.9보다 커야 한다는 조건을 설정했다. 왜냐하면 접근가능한 비표면적과 비표면적의 크기가 거의 같을 때 고립된 기공이 없다고 간주할 수 있기 때문이다. 세번째 스크리닝 절차로, 기공 입구 크기가 2.0 Å보다 커야 한다는 조건을 설정했다. 이는 수소 분자의 공유결합 반지름인 0.74 Å의 2배보다 큰 값으로 정해야 했기 때문이다. 모든 제올라이트 구조 정보로부터 3가지 인자들을 손으로 구하기 어려우므로 오픈소스인 Zeo++ 프로그램을 활용하여 계산하였다 [30]. 따라서 스크리닝 과정을 모두 마친 후 최종적으로 수소 저장용 다공성 제올라이트 데이터베이스를 완성하였고 소재 개수는 총 290개로 ICSD에 포함된 전체 제올라이트 개수의 10.6%의 비율에 해당한다.

2.2 GCMC 시뮬레이션

수소 저장용 다공성 제올라이트 데이터베이스 안에는 구조적 특성과 관련된 소재정보만 들어 있을 뿐 수소 저장 용량은 들어 있지 않다. 따라서 다공성 소재의 수소 저장 용량을 직접 계산할 수 있는 방법이 필요하다. 이에 앞서 수소 저장 용량 계산식에 대해서 알아보기로 한다. 일반적으로 수소 저장 용량은 동일한 온도 환경에서 고압의 수소 흡착량과 저압의 수소 흡착량의 차이로 정의한다 [31]. 또한, 수소 연료 탱크의 최대 용량은 질량보다는 부피 당 수소 저장 용량을 사용한다. 그 이유는 만약 소형 자동차(예 : 승용차, 골프카, 지게차 등)를 구동시킬 때, 탑재된 연료 탱크의 부피 당 수소 저장 용량이 주행거리와 비례로 증가하여서 직관적으로 수소 저장 성능을 비교할 수 있기 때문이다 [31]. 또한, 수소 연료 탱크에서 요구하는 수소 저장 환경 조건을 알아야 하는데 미국 정부의 에너지부서에서 제공한 자료를 확인하였고, 그 중 일부인 작동 온도 영역과 최소 압력 조건을 가져왔다.
Table 1과 같이 수소 연료 탱크의 작동 온도 조건 영역은 상온(293 K, 20 °C)을 포함하여 -40 °C 부터 60 °C까지 해당한다. 또한, 수소 연료 탱크의 작동 압력 조건은 100 bar 정도의 높은 압력일 때 수소를 흡착하였다가 5 bar 정도의 낮은 압력에서 수소를 탈착하여 사용한다[31]. 따라서 다공성 소재 안에서 부피 당 수소 저장 용량(ΔnH2uptake)은 100 bar에서의 부피 당 수소 흡착량(n100 bar)에서 5 bar에서의 부피 당 수소 흡착량(n5 bar)의 차이를 계산하여 나타내고, 모든 흡착량은 동일한 작동 온도에서 얻어져야 한다. 궁극적으로 부피 당 수소 저장 용량 계산식은 아래와 같다.
(1)
nH2 uptake = n100 bar - n5 bar
ΔnH2uptake : 수소 저장 용량
n100 bar : 100bar 압력일 때의 수소 흡착량
n5 bar : 5bar 압력일 때의 수소 흡착량
수소 저장 용량 계산식에 들어있는 특정 압력과 온도 조건에서의 부피 당 수소 흡착량은 GCMC시뮬레이션 방법을 이용해 계산할 수 있다. GCMC 시뮬레이션을 계산하기 위해 반드시 흡착제와 흡착물 사이의 상호작용한 에너지를 기술할 수 있는 힘장(Force field)이 필요하다. 본 연구에서는 Lennard-Jones(LJ) Potential 식을 통해 다공성 제올라이트와 수소 분자의 상호작용한 에너지를 계산하였다. 이 때, Lennard-Jones(LJ) Potential 식은 아래와 같다.
(2)
VLJ(r) = 4ε[(σr)12-(σr)6]
VLJ(r) = LJ Potential
ε = LJ Potential 우물 깊이
σ = inter-particle 전위가 0이 될 때의 두 입자 간의 거리
r = 두 입자 사이의 거리
제올라이트에 속한 원소와 관련된 εσ인 LJ 파라미터들은 Universal Force Field(UFF)를 통해 얻었다 [32]. 추가로 제올라이트에 속한 원소와 수소 분자 사이의 LJ 파라미터들은 Lorentz-Berthelot mixing rule에 의해 쉽게 계산할 수 있다 [33]. 본격적으로 제올라이트의 수소 저장 용량을 계산하기 전에 해당 Potential값이 실제 시스템과 비교해서 어느 정도로 정확한지 가늠하기 위해 진공 상태에서의 수소 밀도값을 구하였고 실험값과 비교하였다. 그 결과, Fig 2와 같이 20 °C 온도 조건에서 GCMC시뮬레이션을 통해 유추된 수소의 밀도값이 실험값과 매우 유사함을 확인할 수 있었다. 이 때, 실험값은 NIST 웹사이트에서 제공하는 정보를 이용하였다 [34].

3. 결과 및 고찰

3.1 탐색된 제올라이트의 수소 저장 밀도 계산

본 연구에서는 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스안에 들어 있는 290개의 모든 소재의 부피당 수소 저장 용량을 GCMC시뮬레이션을 활용해 계산하였다. 이 때, 부피 당 수소 저장 용량을 크게 가지는 상위 10개의 제올라이트를 탐색하였고 그 결과는 Table 2와 같다. Table 2안에는 고속 대량 스크리닝 기술로 구축했던 데이터베이스에 들어있는 6가지 소재정보(ICSD collection code, mineral name, 원소 종류, 비표면적, 기공 내부 크기, 기공 입구 크기)가 들어 있다. 이 때, 기공 내부 크기 (LCD)와 기공 입구 크기 (PLD)는 모두 소재 내부에 존재하는 기공의 구조적인 정보를 포함하지만, 서로 다른 영역에서의 지름을 나타내기 때문에 다른 구조적 정보이다. 특히, LCD는 다공성 소재 내부의 가장 큰 기공의 지름을 나타내고, PLD는 다공성 소재 표면의 가장 큰 입구의 지름을 나타낸다[28]. 추가로 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스 안에 같은 Mineral name을 가지더라도 서로 다른 ICSD collection code로 저장된 구조 파일을 확인한 결과 비슷한 원자조성 및 구조를 가지고 있는 것으로 확인했다. 이 때, 같은 Mineral name을 가진 소재들을 비교했을 때 구조적 특성인 비표면적, LCD, PLD 값이 약간의 차이가 나지만 수소 저장 용량은 거의 비슷하였다.
다음으로는 같은 Mineral 이름을 가질 때 비슷한 부피 당 수소 흡착량을 보이기 때문에 서로 다른 Mineral 이름을 가진 상위 5개의 제올라이트인 ICSD#9626, ICSD#77238, ICSD#163631, ICSD#201456, ICSD#33589에 대해 앞에서 살펴본 작동 온도 조건 영역에서의 부피당 흡착량을 계산하였다. 여기서 ICSD# 뒤에 있는 숫자는 ICSD collection code를 의미한다. Fig 3과 같이 총 6개의 온도인 -40 °C (최소 작업 온도), -20 °C, 0 °C, 20 °C, 40 °C, 60 °C(최대 작업 온도) 에 대해서 0 bar부터 100 bar까지의 수소 흡착량 그래프로 나타냈다. 먼저 ICSD#9626에 해당하는 제올라이트가 모든 작동 온도 조건에서 가장 큰 수소 저장 용량을 보였다. 또한, 같은 제올라이트에 대해서 작업 온도가 낮을수록 수소 저장 용량이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 작업 온도가 커질수록 제올라이트의 부피 수소 저장 용량이 작아지는 것을 확인하였다. 특히, 상온(20 °C)보다 작은 작업 온도 조건에는 5가지 제올라이트 모두 상온에서 진공 상태의 부피 수소 저장 용량보다 모두 높았다. 따라서, 찾은 5가지 제올라이트에 대해서는 적어도 상온 이하의 온도 조건에서 수소 연료 탱크로서 사용 가능한 수소 저장 용량을 가질 수 있다.

3.2 탐색된 제올라이트의 구조적 특성과 성능과의 상관관계

수소 저장용 제올라이트 데이터베이스에 들어있는 소재의 대표적인 구조적 특성 정보를 가지고 있기 때문에 소재의 수소 저장 용량과의 상관관계를 조사하였다. 여기서 소재의 대표적인 구조적 특성은 비표면적, LCD, PLD 이렇게 총 3가지로 한정하였다. 이 때, 상관관계를 정량화 할 수 있는 좋은 인자로 Pearson’s 상관 계수(ρcorr)가 있어서 이를 활용하기로 하였다 [35]. 여기서 Pearson’s 상관 계수는 -1에서 1 사이의 값을 가지고 +1(혹은 -1)에 가까울수록 양(혹은 음)의 선형 상관관계를 의미하고 0에 가까울수록 선형 상관관계가 없음을 의미한다. 이 때, Pearson’s 상관 계수 계산식은 다음과 같다.
(3)
ρcorr=Σ(xi-x¯)(yi-y¯)Σ(xi-x¯)2 Σ(yi-y¯)2
ρcorr : Pearson’s 상관 계수
xi: i 번째 변수 x
x¯ : 변수 x 의 평균값
yi: i 번째 변수 y
y¯ : 변수 y 의 평균값
Fig 4(a)에서는 3가지 구조적 특성과 상온에서의 수소 저장 용량 사이의 ρcorr 값을 계산하여 막대그래프를 표현하였다. 이 때, 기공의 직접적인 크기와 관련 있는 LCD와 PLD 보다는 비표면적이 가장 양의 선형 상관관계를 가진다는 것을 확인하였다. 다음으로는 수소 저장 용량과 가장 연관성이 큰 비표면적에 대해서 소재들의 수소 저장 용량 분포에 대해서 관찰하였다. Fig 4(b)을 통해 대부분의 소재들의 비표면적이 커질수록 수소 저장 용량이 커지는 경향성을 눈으로 확인할 수 있다. 특히, 그림 안에 앞서 탐색된 수소 저장 용량이 뛰어난 10개의 제올라이트를 표시를 하였고, 그 중 상위 8개의 제올라이트가 비표면적이 압도적으로 커서 나머지 제올라이트들이 몰려 있는 영역으로부터 떨어져 있는 것을 확인하였다. 또한, ICSD#9624~9626에 해당하는 제올라이트가 ICSD#77238~77240에 해당하는 제올라이트보다 비표면적이 작음에도 불구하고 수소 저장 용량이 더 컸다. 따라서 비표면적과 수소 저장 용량은 완벽한 양의 상관관계를 가지지 않고, 제올라이트 데이터베이스 안에서는 비표면적이 5,500~6,500 m2/g인 소재들에 대해서만 최적의 수소 저장 용량을 보일 수 있음을 확인했다. 그 이유는 여전히 수소를 저장할 때 제올라이트 내에서 발생하는 다양한 물리화학적 현상들이 존재하기 때문이다. 하지만, 비표면적은 수소 저장 용량과의 양의 상관관계를 보여주었고, 데이터베이스 안에 비표면적이 큰 제올라이트 중에 높은 수소 저장 용량을 가지는 사례를 관찰했기 때문에 중요한 인자로서 여겨질 수 있겠다. 이러한 사실은 소재 설계자들에게 최적의 수소 저장용 제올라이트를 만들 때 참고가 될 만한 정보로 역할을 할 수 있겠다.

3.3 탐색된 제올라이트 구성원소의 영향

수소 저장을 위한 구조적인 특성과 성능과의 관계를 알아내는 것과 동시에 화학적 효과를 살펴보는 것도 중요하다. 그러기 위해 Table 2에 들어있는 상위 10개의 제올라이트에 속한 구성원소들의 종류와 수소 분자 사이의 LJ 파라미터들을 Table 3와 같이 정리하였다. 특히, 상위 10개의 제올라이트 중 구조적 특성이 비슷하면서 수소 저장 용량이 다른 두 제올라이트인 ICSD#9625와 ICSD#163631에 대해서 집중해서 비교하였다. 이 때, ICSD#9625 에 속한 원소 중 공통적인 원소인 O와 Na를 제외한 Cu는 ICSD#163631에 속한 원소인 Si 보다 작은 LJ 파라미터값을 가지는 것을 확인했다. 그 결과, 작은 LJ 파라미터값을 가진 원소 종류를 많이 분포한 제올라이트인 ICSD#9625는 상대적으로 ICSD#163631보다 높은 수소 저장 용량을 보일 수 있다. 따라서, 높은 수소 저장 용량을 가지는 제올라이트를 설계하는 관점에서 소재 내부의 LJ 파라미터가 작은 원소 종류를 분포하도록 만드는 것이 유리하다고 여기질 수 있겠다.

4. 결 론

본 연구는 수소 저장용 다공성 제올라이트를 탐색하기 위해 필요한 데이터베이스를 구축하였고, 중요한 수소 저장 성능 인자인 부피 당 수소 저장 용량을 계산하였다. 여기서 다공성 제올라이트는 수소를 흡착해서 저장할 수 있는 매우 유망한 에너지 소재 중 하나로써 ICSD에 보고되는 숫자는 매년 증가하고 있다. 효율적으로 탐색하기 위해서 데이터 마이닝 기반의 고속 대량 스크리닝 기술을 활용하여 수소 저장용 다공성 제올라이트 데이터베이스를 자동적으로 생성할 수 있도록 하였다. 더불어 각 다공성 제올라이트마다 수소 저장 용량을 계산하기 위해 GCMC시뮬레이션을 사용하였다. 그 결과, 구축한 수소 저장용 제올라이트 데이터베이스 내에서 성능이 뛰어난 상위 10개 제올라이트를 발견하는 데 성공하였다. 또한, 데이터베이스안에 보유한 3가지의 구조적 특성들과 계산된 수소 저장 용량값을 가지고 Pearson’s 상관 계수를 계산하여 비표면적이 가장 양의 선형 상관관계를 따르는 것을 확인하였다. 더불어, 수소 저장을 위한 화학적 효과를 살펴보기 위해 상위 10개 제올라이트의 구성 원소와 LJ 파라미터들을 비교하였고, 작은 LJ 파라미터를 가진 소재가 수소 저장 용량이 크다는 사실을 알아내었다. 본 연구를 통해 만약 소재와 관련된 대용량 소재정보 데이터가 주어진다면 수소 저장을 위한 고성능 소재 탐색에 소요되는 시간을 절약할 수 있는 가능성을 보여주었고 좋은 소재를 설계하는 방향도 제시할 수 있었다. 앞으로는 수소 저장과 제올라이트 소재군에 국한되지 않고 이산화탄소 포집, 독성 가스 저장 등의 다양한 가스 저장과 관련된 응용 분야로 확장해서 유망한 에너지 신소재 탐색 및 설계를 가속화하는 연구에서도 쉽게 적용할 수 있다고 기대한다.

Acknowledgments

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2020년)에 의하여 연구되었고, 이에 감사드립니다.

Fig. 1.
Schematic Diagram of a High-Throughput Screening Procedure to Obtain Zeolite Database for Hydrogen Storage in ICSD. The numbers in the parenthesis indicate the number of files.
kjmm-2022-60-7-537f1.jpg
Fig. 2.
Comparison between GCMC Simulations and Experiments for the density of H2 in gas phase from 5 bar to 100 bar at 20 °C [32]
kjmm-2022-60-7-537f2.jpg
Fig. 3.
Hydrogen adsorption isotherms for 5 high-performing candidates of H2 storage at (a) -40 °C, (b) -20 °C, (c) 0 °C, (d) 20 °C, (e) 40 °C, and (f) 60 °C measured from 0 to 100 bar. The black line denotes the volumetric density of pure H2 at 20 °C.
kjmm-2022-60-7-537f3.jpg
Fig. 4.
(a) Pearson’s correlation coefficients for correlations between 3 structural properties (pore limiting diameter, largest cavity diameter, and surface area) and uptake amounts of hydrogen gas between 5 and 100 bar at 20 °C. (b) Scatter plot for the relations between surface area and H2 uptake. The red, blue, green, and purple colored characters and circles indicate the 10 top ranked candidates in zeolite database for H2 storage.
kjmm-2022-60-7-537f4.jpg
Table 1.
Selected U.S. Department of Energy(DOE) Technical System Targets: Onboard Hydrogen Storage for Fuel Cell Vehicles [29]
Storage parameter unit 2020 2025 ultimate
Operating ambient temperature °C -40 to 60 -40 to 60 -40 to 60
Min delivery pressure from storage system bar 5 5 5
Table 2.
Structural and chemical properties and hydrogen uptake of 10 high ranked zeolites for H2 storage at 20 °C.
ICSD collection code Mineral name Atom species Surface area (m2/g) Largest cavity diameter (Å Pore limiting diameter (Å H2 uptake (g/L)
9626 Unnamed Zeolite O, Na, Cu 5589.5 5.0 4.0 10.4
9625 Unnamed Zeolite O, Na, Cu 6269.5 6.9 3.2 10.3
9624 Unnamed Zeolite O, Na, Cu 5720.3 6.0 3.6 10.2
77238 Unnamed Zeolite O, Si 8843.5 8.2 7.7 9.0
77240 Unnamed Zeolite O, Si 9639.5 5.5 4.2 8.6
77239 Unnamed Zeolite O, Si 8613.7 7.8 5.1 8.6
163631 Zeolite RUB-18 O, Na, Si 6708.9 4.1 3.3 8.1
163630 Zeolite RUB-18 O, Na, Si 6760.4 7.2 6.2 8.0
201456 Zeolite X O, Si 3561.6 6.0 2.1 7.4
33589 Zeolite Y O, Al 3663.7 5.4 2.0 7.4
Table 3.
The mixed Lennard-Jones parameters σ and ε of atom species in top-ranked zeolites and a hydrogen gas from Lorentz-Berthelot mixing rule.
Atom type σ (Å) ε (kJ/mol)
O 2.90 18.43
Na 2.67 13.03
Al 3.35 53.48
Si 3.25 47.71
Cu 2.90 5.32

REFERENCES

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