1. 서 론
3.37 eV의 넓은 에너지 밴드갭과 60 meV의 큰 여기자 결합에너지를 가진 ZnO는 전자소자, 광소자, 센서, 전계 방출 디스플레이, 트랜지스터, 표면 탄성파 소자, 압전소자, 자외선 레이저 소자, 자외 발광 다이오드, 태양전지, 광촉매 등을 포함하는 다양한 분야에 응용이 기대되어 큰 주목을 받고 있다. 이와 같은 다양한 물성과 기능으로 인해 ZnO 나노결정도 다양한 특성의 나노소자를 실현할 수 있는 중요한 재료로 인식되고 있다. 지금까지 나노선, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트, 나노테트라포드 등을 포함하는 여러 가지 형상의 ZnO 나노결정들이 합성되고 있지만[1,2], 특히 판상이나 디스크 형상과 같은 2차원 형상의 나노결정은 높은 비표면적 때문에 광촉매, 센서를 비롯하여 정보저장소자, 발광소자, 변환소자 등의 성능을 개선하는 데 더욱 중요한 역할을 할 것으로 기대된다 [3]. 또한, (0001) 면이 넓은 ZnO 나노결정은 뛰어난 압전특성 때문에 전자소자 및 부품 분야에서 활용 가치가 매우 높다 [4,5].
육방정 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO는 [0001] 방향으로의 우선 성장 방위를 가지고 있어 일반적으로 1차원 구조를 가진 나노결정들의 성장이 잘 이루어진다 [6-10]. 따라서, 2차원 ZnO 나노결정은 합성이 어렵기 때문에 합성에 성공한 연구결과도 많지 않다. 지금까지 보고된 2차원 ZnO 나노결정도 복잡한 화학반응을 이용하는 액상법을 사용하여 주로 합성되었다 [11-15]. 액상법에서는 유기 첨가물을 ZnO의 (0001) 면에 흡착시켜 [0001] 방향으로의 성장을 억제함으로써 2차원 판상 형상의 나노결정을 합성하고 있다.
본 연구에서는 간단한 기상합성법인 열증발법을 이용하여 공기 중 대기압 분위기의 단순한 합성 조건에서 디스크 형상의 2차원 ZnO 나노결정을 효율적으로 합성하는 방법을 제안하고 2차원 나노결정의 발광 특성도 분석하였다.
2. 실험 방법
육각형 디스크 형상의 ZnO 나노결정은 열증발법을 이용하여 합성하였다. ZnO, SnO, 흑연 분말을 2:1:2의 질량비로 섞어 볼밀 장치에 넣고 10시간 동안 균일하게 혼합하여 원료로 사용하였다. 원료 분말의 ZnO와 SnO 혼합비가 2:1로 하였을 경우에 디스크 형상의 ZnO 나노결정이 성장하였고 SnO의 혼합 비율이 이보다 작은 경우에는 SnO의 영향이 나타나지 않았다. 원료 분말은 알루미나 도가니에 장입되어 박스형의 머플 전기로(working zone: 200W× 300D×200H mm)의 중앙에 놓였다. 전기로는 분당 5°C의 속도로 공정 온도까지 온도를 올려 대기압의 공기 분위기에서 1시간 동안 유지하였고 1시간의 열처리 공정이 끝난 후에 전원을 끄고 실온까지 냉각하였다. 나노결정의 형상과 발광 특성에 미치는 공정 온도의 영향을 살펴보기 위하여 온도를 850°C, 1000°C, 1150°C로 변화시켜 실험을 수행하였다. 또한 SnO의 영향을 확인하기 위해 SnO 분말을 혼합하지 않고 ZnO와 흑연 분말만을 1:1의 질량비로 혼합한 원료 분말을 사용하여 1000°C에서 1시간 열처리한 시료도 준비하였다.
알루미나 도가니 내에서 생성된 생성물은 다양한 분석기기를 사용하여 분석을 행하였다. 생성물의 형상은 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비인 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-IT800)으로 관찰하였고, 생성물의 구성 성분은 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Oxford, Ultim Max 100)로 분석하였다. 생성물의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO MPD, Cu Kα radiation, λ = 1.5406Å)로 분석하였고, 생성물의 실온 발광 특성은 음극선 발광 분광 분석기(CL, Gatan, Mon°CL4)를 이용하여 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
ZnO, SnO, 흑연 분말을 2:1:2의 혼합비로 혼합한 원료 분말을 850°C, 1000°C, 1150°C의 대기압 공기 분위기에서 각각 1시간 동안 열처리한 시료의 XRD 패턴을 그림 1에 나타내었다. 모든 시료에 대해 ZnO와 SnO2의 회절 피크들이 관찰되었으며 Zn, Sn, SnO 또는 다른 불순물과 관련된 회절 피크는 관찰되지 않았다. ZnO의 회절 피크들은 육방정 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO 결정의 회절 피크와 잘 일치하였고, SnO2의 회절 피크는 rutile 결정구조를 가진 SnO2 결정의 회절 피크와 잘 일치하였다. 31.8°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°에서 나타난 회절 피크는 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO 결정의 (100), (002), (101), (102), (110) 결정면에 해당하며, 26.6°, 33.9°, 37.9°, 51.8°, 54.8°에서 나타난 피크들은 rutile 결정구조를 가진 SnO2 결정의 (110), (011), (020), (121), (220) 결정면으로부터 회절된 것이다.
생성물의 형상을 관찰하기 위하여 SEM을 이용하였다. 그림 2는 SnO 분말을 혼합한 원료 분말을 850°C, 1000°C, 1150°C에서 각각 1시간 동안 열처리한 시료에서 관찰된 결정들의 SEM 이미지를 보여준다. 850°C에서 열처리한 시료에서는 구형의 입자들이 관찰되고 있으나 전체적으로는 불규칙한 형상의 입자들이 관찰되었다. 입자들의 직경은 100 nm부터 500 nm까지의 범위를 나타내고 있다. 1000°C에서 열처리한 시료에서 관찰된 결정들은 육각형의 디스크 형상을 보여주고 있다. 육각형의 형상으로부터 wurtzite 결정구조를 가진 ZnO 결정이며 넓은 결정면은 (0001) 면으로 판단된다. 2차원 디스크 형상으로부터 ZnO 결정은 우선 성장 방향인 [0001] 방향으로의 성장 속도보다 <101 ¯
1150°C에서 열처리한 시료에서 관찰된 ZnO 결정에서는 (0001) 면의 육각형 형상이 관찰되지 않고 원형 형상으로 변형되었다. 또한 1000°C에서 성장한 ZnO 결정보다 두께도 증가하였다. 결정의 직경은 0.4~3.6 μm, 두께는 0.6~2.8 μm 범위를 가지고 있다.
그림 3은 SnO 분말을 혼합한 원료 분말을 850°C, 1000°C, 1150°C에서 각각 1시간 동안 열처리한 시료에서 관찰된 결정들의 EDS 분석 결과를 나타낸다. 850°C 조건에서 성장한 결정에서는 Zn과 O 이외에 Sn 성분도 관찰되었다. 1000°C, 1150°C에서 성장한 결정들에 대해서는 Zn과 O 성분만 관찰되었다. XRD와 EDS 결과로부터 1000°C, 1150°C에서 성장한 디스크 형상의 결정들은 순도가 높은 ZnO로 판단된다.
ZnO 결정의 성장에서 [0001] 방향으로의 성장 속도가 가장 빠르기 때문에 ZnO 나노결정은 [0001] 방향인 c-축 방향으로 우선 성장이 일어나서 1차원 나노선 형상이 얻어지는 것이 일반적이다 [6-10]. 그러나 본 실험의 1000°C, 1150°C 조건에서 성장한 ZnO 결정들은 2차원 디스크 형상을 나타내었다. 따라서, ZnO 결정의 일반적인 결정학적 성장 거동으로는 설명할 수가 없다. 기상합성법을 이용하여 2차원 판상 형상의 ZnO 결정을 합성한 적은 수의 연구결과가 발표되었으나 ZnO 결정의 (0001) 면에 도핑 이온이 축적되어 [0001] 방향의 성장이 방해받아 2차원 형상으로 성장하였거나[16], 기상 이송법을 이용한 합성에서는 Zn의 기화 온도보다 낮은 온도 구역에 놓여 있는 기판까지 이송된 Zn 증기가 ZnO 결정의 (0001) 면에서 액체 상태가 되어 [0001] 방향의 성장을 방해함으로써 2차원 형상의 결정으로 성장하였다 [17]. 본 실험에서 합성된 2차원 디스크 형상의 ZnO 결정에 대한 EDS 분석 결과를 보면 도핑 물질이 검출되지 않았고, 합성 온도도 Zn의 기화 온도(907°C)보다 높았기 때문에 기존에 발표된 연구결과에서 설명한 2차원 ZnO 결정의 성장 거동으로도 본 실험에서 성장한 2차원 ZnO 결정의 성장 거동을 이해하기가 어렵다.
따라서 새로운 관점에서의 성장 거동에 대한 이해가 필요하다. 본 실험에 사용한 원료 분말에는 ZnO 분말 이외에 SnO와 흑연 분말이 혼합되어 있다. Sn과 흑연 성분으로 인해 ZnO 분말은 1000°C, 1150°C 조건에서 Zn으로 쉽게 환원되고 기화 온도가 907°C인 Zn은 1000°C, 1150°C에서 기화되어 Zn 증기를 형성한다. 우선, Zn 증기가 핵생성에 필요한 과포화도에 도달하면 환원성 분위기로 인해 Zn 핵이 형성됐을 것으로 생각된다. 표면에너지를 고려하면, 육방조밀충진 결정구조인 Zn 결정에서 가장 낮은 표면에너지를 가진 결정면은 (0002)이기 때문에 [0002] 방향의 성장 속도보다 <101 ¯ 1 ¯
그림 6은 850°C, 1000°C, 1150°C에서 각각 1시간 동안 열처리한 시료에서 관찰된 ZnO 결정들의 CL 스펙트럼을 나타낸다. 두 종류의 발광 피크가 관찰되었다. 380 nm의 중심 파장을 가지는 자외 발광 피크와 520 nm 부근에서 중심 파장을 가진 가시광 영역의 발광 피크가 관찰되었다. 중심 파장이 380 nm인 자외 발광은 여기자의 결합에 의해 발생한다고 알려져 있으며 ZnO의 결정성이 우수할 때 나타난다 [20,21]. 반면에 520 nm 부근의 녹색 발광은 결정내의 산소 공공에 기인한다고 알려져 있으며 산소 공공의 농도가 높으면 녹색 발광의 강도도 증가하게 된다 [22-24]. 그래서 녹색 발광의 강도에 비해 자외 발광의 강도가 높을수록 ZnO의 결정성이 우수하다는 것을 의미한다. 본 실험에서 1000°C에서 성장한 육각형 디스크 형상의 ZnO 결정에서 높은 강도의 자외 발광과 약한 강도의 녹색 발광이 관찰되었다. 녹색 발광의 강도는 거의 관찰되지 않았기 때문에 완벽한 육각형 형상의 ZnO 나노디스크 결정은 내부 결함이 거의 없는 우수한 결정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
대기압의 공기 분위기에서 ZnO와 SnO, 흑연을 혼합한 분말을 열증발시켜 육각형 형상을 한 2차원 ZnO 나노디스크 결정을 합성하였다. ZnO와 흑연을 혼합한 분말을 사용했을 경우에는 ZnO 나노디스크 결정이 관찰되지 않았기 때문에 원료 분말에 혼합된 SnO가 ZnO 나노디스크 결정의 성장에 중요한 역할을 하였다는 것을 알 수 있었다. 흑연과 SnO 분말이 ZnO 분말을 Zn 증기로 환원시켰고 SnO가 이 환원 반응을 촉진해 Zn 증기압이 빠르게 증가하게 되어 육방조밀충진 결정구조를 가진 Zn의 핵생성과 성장이 촉진되었을 것이다. Zn 결정에서는 (0002) 면이 가장 낮은 표면에너지를 가지기 때문에 <101 ¯
1000°C에서 성장한 ZnO 나노디스크 결정에서 여기자 결합에 의해 발생하는 자외 발광이 매우 강한 강도로 관찰되었고 격자 결함에 의해 발생하는 가시광 영역의 발광이 거의 관찰되지 않았기 때문에 나노디스크의 결정성도 우수하다는 것을 알 수 있었다.
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