1. 서 론
TiB2는 매우 높은 용융 온도, 높은 열전도도, 화학적 안정성, 우수한 내 충격성과 높은 경도를 갖고 있기 때문에 초고온 내열 재료와 절삭공구 재료로 사용될 수 있다[1,2]. 하지만 TiB2는 취성 연성 천이온도 이하에서 파괴인성이 매우 낮으므로 공업적으로 폭 넓게 사용되기 위해서는 파괴 시 인성을 높여야 하는 과제를 갖고 있다. 파괴 시 인성을 향상시키는 방법으로는 제 2상 재료를 첨가해서 초미립 구조의 복합재료를 제조하는 것이다. 복합재료에서 제 2상으로 첨가한 재료는 균열이 전파할 때 균열 가교, 균열 디바이딩, 균열 굴절과 크랙 바우잉으로 균열이 전파 되는 것을 억제시키기 때문에 파괴 시 인성이 향상되는 것으로 발표되고 있다[3,4]. 첨가할 제 2상 재료로는 ZrO2가 적합하다고 생각된다. ZrO2는 대기중에서 가열할때 내 산화성이 우수하고, 용융온도가 높다[5,6]. 초미립 구조 재료는 경도와 더불어 파괴 시 인성을 증가시킬 수 있기 때문에 연구자들이 많은 연구를 진행하고 있다[7]. 초미립 분말은 고 에너지 볼 밀링, 공침법, 전기 폭발법, 졸겔 방법, 연소합성법으로 제조하고 있다[8-10]. 이 중에서 볼 밀링법은 밀링으로 분말이 초미립화 되고, 밀링에 의해 분말에 많은 결함과 격자 변형이 발생되므로 분말이 활성화되어 밀링 도중에 합성이 발생하기도 하고, 낮은 온도에서도 소결이 되기도 한다[11]. 소결전 원료 분말이 초미립으로 매우 미세하더라도 기존에 사용하고 있는 가열로로 소결하는 방법으로는 높은 온도에서 많은 시간을 가열해야 하기 때문에 치밀화 하는 도중에 결정립 성장이 일어나므로 초미립 구조의 벌크 재료를 제조하기 어렵다[12]. 초미립 구조의 벌크 재료를 만들기 위해서는 낮은 온도에서 빠른 시간 내에 소결해야 한다. 이러한 관점에서 펄스된 전류 가열 소결 방법이 개발되었다[13].
본 연구에서는 Zr, B2O3와 Ti 초기 분말을 볼 밀링으로 TiB2와 ZrO2 초미립 분말을 합성하였다. 합성한 초미립 분말을 펄스된 2,500A 전류로 가열하여 빠른 시간 (4분)내에 소결하였다. 치밀하게 소결된 시편에서 결정 구조와 미세 조직은 각각 EDS부착된 주사전자현미경과 X-선 회절 장비로 분석 조사하였다. 또한 경도와 파괴시 인성은 비커스 경도계로 계산하였다.
2. 실험 방법
본 연구에 출발원료로 사용한 Zr, B2O3 와 Ti 분말은 모두 Alfa 회사에서 구입하였다, 분말입자의 크기는 Zr은 -325 메시, B2O3와 Ti는 -400 메시이었고, 순도는 각각 99.9%, 99.98%, 99.7%이었다. 최종적으로 TiB2-1.5ZrO2 조성에 맞도록 초기 원료 분말로 사용한 Zr, B2O3와 Ti 분말의 mol비가 1.5 대 1대 1이 되도록 측량하였다. 측량한 분말들은 초미립 분말로 합성하기 위해서, 불활성 아르곤 가스 분위기에서 스테인레스 용기에 넣고 직경이 16 mm 인 WC-12Co (초경) 볼을 사용하여 8시간 동안 180 rpm 속도로 고 에너지 볼 밀링하였다. 이때, 초경 볼과 초기 분말의 무게 비는 22:1로 하였다.
펄스된 전류로 가열해서 소결하는 장치의 그림은 참고문헌[14]에 나타내었다. 소결하는 과정은 4단계로 이루어졌다. 첫 번째 과정은 고 에너지 볼 밀링한 분말을 흑연 다이에 채운 후, 펄스된 전류로 가열해서 소결하는 장치 내부에 장착하고 20 mTorr 진공분위기로 만든다. 두 번째 과정은 낮은 온도에서 기공이 거의 없는 치밀한 소결체를 얻기 위해서 75 MPa의 일축압력을 가한다. 세 번째 과정은 시편과 흑연 다이 펄스된 2500A 전류를 공급한다. 가열하는 동안에 시편의 수축 길이 변화는 LVDT로 작성하고 시편의 수축 길이 변화가 거의 없을 때 치밀한 소결체가 형성된 것으로 판단하였고, 이때까지 펄스된 2500A 전류를 공급하였다. 그리고 흑연 다이와 펀치 온도는 광 온도계로 측정하였다. 4번째 과정은 펄스 고 전류를 차단하고, 시편과 흑연 다이를 상온까지 냉각시킨다.
펄스된 고 전류 가열로 소결된 TiB2-ZrO2 복합재료의 상대 밀도는 시편 부피를 아르키메데스법 계산한 후, 시편의 무게를 부피로 나누어서 밀도를 계산하여 결정하였다. 소결한 복합재료의 결정구조는 X-선 회절로 조사하였고, 미세 조직은 전자현미경으로 관찰 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
1.5Zr, B2O3와 Ti로부터 TiB2와 ZrO2로 합성할 때 온도에 따른 합성 깁스 자유에너지는 그림 1에 도시하였다. 그림 1에서 알 수 있듯이 합성 자유에너지는 모든 온도에서 음의 값을 나타내고 있으므로 이 합성 반응은 열역학적으로 안정하다고 판단된다. 그림 2는 8시간 밀링한 분말들을 X-선 회절 시험 분석한 결과를 나타낸 것이다. 밀링한 분말들의 X-선 회절 시험 결과에서 알 수 있듯이 TiB2와 Monoclinic ZrO2(JCPDS 번호:37-1484)의 생성물 피크는 관찰되고, Zr, B2O3와 Ti의 반응물 피크는 나타나지 않았다. 따라서 고 에너지볼 밀링하는 도중에 합성이 일어났음을 판단할 수 있다. 밀링하는 도중에 분말 합성이 이루어진 것은 고 에너지 볼 밀링에 의해 분말 미세화로 원자가 확산하는 접촉점이 증가로 되어 원자의 확산이 용이하다. 또한 고 에너지 볼 밀링으로 분말에 스트레인 발생과 분말에 많은 결함이 도입되어 활성화되었기 때문으로 판단된다. 그림 3은 볼밀링한 분말을 전자현미경으로 EDS분석한 결과와 미세조직을 나타낸 것이다. 분말들은 매우 미세하게 분포되었고, 분말들이 서로 응집되어 있는 것을 알 수 있다. 밀링에 의해 합성된 TiB2와 ZrO2 분말들의 결정자 크기를 Suryanarayana식[14]으로 계산한 결과 TiB2와 ZrO2의 결정자 크기는 각각 62 nm와 48 nm이었다. EDS분석에서는 볼 밀링 과정중에 스테인레스 용기와 초경 볼로부터 오염될 수 있는 W, Co와 Fe피크는 관찰되지 않고 B, O, Zr와 Ti피크만 관찰되었다.
그림 4는 75 MPa의 기계적 압력을 분말에 가한 상태에서 펄스된 2500A전류를 가하여 흑연 다이와 밀링한 분말를 가열했을 때 재료의 수축 길이와 가열 온도를 나타낸 것이다. 가열 온도는 펄스된 고전류를 가해지면서 거의 일정하게 상승하였다. 펄스된 고전류가 가해지면서 초기 가열시간이 20초까지는 열팽창 현상을 보이다가, 시편의 수축 길이는 약 650°C에서 급격히 증가하였다. 1400°C 이상의 온도에서는 수축 길이의 증가가 거의 없었다. 이것으로부터 분말의 소결은 1400°C에서 완료되었음을 판단할 수 있다. 소결한 시편의 X-선 회절실험 결과는 그림 5에 나타내었다. 회절도형에서 TiB2와 Monoclinic ZrO2(JCPDS 번호:37-1484) 피크만 관찰되었다. 그림 6은 1500°C에서 소결한 복합 재료에서 TiB2와 ZrO2 결정자 크기를 측정하기 위해서 X-선 회절 결과로부터 sinθ에 대해 Br·cosθ 변화를 나타낸 것이다. Suryanarayana식[14]으로 계산한 TiB2와 ZrO2의 평균 결정자 크기는 각각 약 135 nm와 84 nm이었다. 소결한 TiB2-ZrO2복합재료의 주사전자현미경 미세조직과X-선 맵핑과 그림 7에 나타냈다. 미세조직에서 밝은 회색과 어두운 회색들로 분포되어 있음을 알 수 있다. X-선 맵핑 분석과 질량 효과로부터 밝은 회색과 어두운 회색은 각각 TiB2와 ZrO2 이었다. 소결한 복합재료의 상대 밀도는 97.2% 이었다. 3분 이내의 짧은 가열 시간에 치밀한 초미립TiB2-ZrO2 복합재료를 만들 수 있는 것은 아래와 같이 분석할 수 있다. 첫번째는 분말에 펄스된 높은 전류를 통전하면 프라즈마가 분말들 사이에서 발생으로 분말 표면에 존재하는 산화물 층이 없어지는 표면 정화 효과가 일어나서 원자의 확산이 용이하다[17]. 두번째는 분말에 전기장을 가하면 원자들의 확산은 빠르다[18-20]. 세번째는 전류를 압분체에 가하면 분말들 접촉 점에서 주울 열이 발생되어 원자가 확산하는 접촉점에서 온도가 높아져서 원자들의 확산은 쉽다. 따라서 낮은 온도에서 짧은 시간 (3분 이내) 내에 치밀화가 고속으로 이루어진다고 생각된다.
TiB2-ZrO2 복합재료의 경도는 비커스 경도계로 하중 50 Kgf 가해서 평가했다. 경도는 957 kg/mm2 이었다. 파괴 인성은 압흔 자국 모서리에서 발생된 균열 길이로부터 Niihara 식[16]으로 평가하였다.
그림 8은 소결한 TiB2- ZrO2 복합재료에서 압흔 자국과 압흔의 모서리에서 발생된 균열을 나타낸 것이다. 균열은 압흔 자국 모서리에서 발생되어 전파하고 있음을 관찰할 수 있으며, 크랙은 굴곡 (↑)을 지면서 전파되고 있음을 관찰할 수 있다. 제 2상을 첨가한 복합재료에서 균열 진행 시, 균열 바우잉, 균열 가교, 균열 굴절에 의해 균열 전파를 막아주기 때문에 파괴 인성이 증가된다고 보고하고 있다[3,4]. 본 연구에서도 제 2상인 ZrO2가 균열 전파를 막아줌을 알 수 있다. TiB2- ZrO2 복합재료 파괴인성은 11.2 MPa.m1/2 이었다. TiB2- ZrO2 복합재료의 파괴 인성은 단상 TiB2의 파괴 인성 4.1 MPa.m1/2 [2]보다 3배 정도 향상되었다.
4. 결 론
Zr, B2O3 와 Ti분말을 고 에너지 볼 밀링으로 초미립의 TiB2와 ZrO2 분말을 합성하였다. 합성된 분말을 짧은 시간(3분이내)과 1500°C의 온도에서 펄스된 고 전류 가열로 치밀한 초미립 TiB2-ZrO2 복합재료를 소결하였다. 제조된 복합재료의 상대 밀도는 97%이었고, 복합재료에서 TiB2와 ZrO2의 평균 결정자 크기는 각각 135 nm와 84 nm이었다. TiB2- ZrO2 복합재료의 경도는 957 kg/mm2 이고 파괴 인성은 11 MPa.m1/2 이었다. TiB2-ZrO2 파괴 인성은 단상 TiB2보다 3배 정도 향상되었다.
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