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Korean Journal of Metals and Materials > Volume 61(6); 2023 > Article
CuCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 열처리에 따른 미세조직 및 기계적 물성 변화 연구

Abstract

High entropy alloys (HEAs) are defined as a multi-element alloy including more than 4 elements with near equi-atomic percentage. In general, the configurational entropy of the HEAs is known to be sufficient to stabilize a single solid solution, such as body-centered cubic (BCC), face-centered cubic (FCC) and hexagonal-closed pack (HCP). Compared to BCC single-phase alloys, FCC single-phase alloys draw extensive attention because they are advantageous in manufacturing and processing. FCC-based HEAs show excellent ductility but limited strength, so many research on improving strength has been conducted. Outstanding mechanical properties with a balance of strength and ductility are rarely achieved in single-phase FCC-based HEAs. This is why most alloys for structural applications exhibit a multi-phase microstructure. In this study, we aimed to develop multi-phase FCC-based HEA with superior mechanical properties than single-phase CoCrFeMnNi HEA, via Co substitution in CoCrFeMnNi HEA by Cu, which has a high mixing enthalpy. It was found that the CuCrFeMnNi HEA is composed of two FCC phases and one BCC phase. The CuCrFeMnNi HEA was cold-rolled, and subsequently aged at 500, 700, 900°C for 1 hour. As the annealing temperature increased, the volume fraction of the FCC phase (FCC1 + FCC2) increased and the residual stress was gradually relieved by recrystallization. Furthermore, small amount of sigma phase was formed at 900°C. The effect of the microstructural evolution on the mechanical properties, such as hardness and tensile properties at room temperature, will be discussed.

1. INTRODUCTION

한 가지의 주요 원소를 위주로 다른 원소를 소량 첨가하여 합금화하는 기존의 합금 설계 방식과는 다르게, 고엔트로피 합금 (High-entropy alloys, HEAs)은 2004년 Yeh 및 Cantor 에 의해 제시된 합금으로 여러 원소를 같거나 비슷한 원자 비율로 첨가된 합금이다[1,2]. 이러한 합금 설계는 높은 배열 엔트로피(configurational entropy)에 의해 체심입방정 (body-centered-cubic: BCC) 또는 면심입방정 (face-centered-cubic: FCC)의 단일 고용체 형태로 형성되는 것을 특징으로 한다[3]. 그중에서도 FCC 단일 고용체 형태로 형성되어 있는 CoCrFeMnNi (Cantor HEA) 고엔트로피 합금은 기계적 성질, 내마모성, 자기특성, 내부식성 등의 많은 연구가 이루어진 합금으로 극한 환경에서 사용할 수 있는 합금으로 주목받고 있지만, 상온에서 강도가 낮다는 한계를 가지고 있다. 따라서 이러한 FCC 단일상 고엔트로피 합금의 강도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다[4-8].
구조재료의 응용 분야에서 뛰어난 기계적 특성뿐만 아니라 강도와 연성의 균형이 중요한데, 이는 단상의 미세조직을 갖는 합금에서는 얻어내기 어렵기 때문에, 구조 재료로 사용되는 합금은 대부분 다상의 미세조직을 갖는다[9]. 고엔트로피 합금에 대한 연구가 오랫동안 진행되어 오면서 상분리에 의한 다상 고엔트로피 합금, 석출강화형 고엔트로피 합금, 변태유기소성 고엔트로피 합금, 공정조직 고엔트로피 합금 등 다상 고엔트로피 합금에 대한 연구가 많이 진행되고 있다[10-14].
가장 대표적인 3주기 전이금속 고엔트로피 합금인 Cantor 합금의 주요 구성원소와 Cu 사이의 혼합 엔탈피를 Miedema’s model을 이용하여 계산한 값을 Table 1에 나타내었다. Cantor 합금의 구성원소 사이의 혼합 엔탈피 값은 0 또는 낮은 음의 값을 갖는 반면, 구리의 경우 Cr과 Fe 에 대하여 각각 12와 13의 높은 혼합 엔탈피를 나타낸다. 이러한 높은 양의 혼합 엔탈피 값을 가지는 원소들은 구리와 고용체를 형성하지 않고 상분리가 되려는 경향을 보인다[15]. 즉, Cantor 합금의 첨가원소를 Cu로 대체하여 첨가하면 FCC 단일 고용체에서 상분리를 야기하여, 상분리 고엔트로피 합금(Phase separation high entropy alloys, PSHEAs)을 유도할 수 있다.
재료의 기계적 성질은 합금의 결정구조 및 미세조직과 밀접한 관계가 있으며, 이는 열처리 또는 기계적 가공 등의 처리를 통해 제어할 수 있다. 가장 대표적인 공정은 압연-재결정 열처리이다. 이 일련의 공정을 통해 미세조직의 변화가 나타날 수 있으며, 다양한 재료에 대해 이러한 공정들을 통한 연구가 광범위하게 이루어지고 있다[14,16]. 본 연구에서는 단상 FCC 구조로 이루어진 Cantor 합금원소의 기계적 물성을 개선하기 위해, 합금원소들 중 한 원소를 Cu로 대체함으로써 기계적 물성이 뛰어난 상분리 고엔트로피 합금을 개발하고자 하였으며, 또한 냉간압연 후 500, 700, 900 °C에서 열처리를 진행함에 따라 형성된 상의 종류, 분율, 형상과 같은 미세조직과 상온에서의 인장 특성에 대하여 분석하고자 하였다.

2. EXPERIMENTAL

본 연구에서 합금은 99.99%의 Cu, Fe, Ni 와 99.9%의 Cr, Mn을 사용하였다. 진공 아크 용해로를 통해 제작하였으며, 잉곳을 제작하는 과정에서 산화를 방지하기 위해 Ar 분위기에서 용해를 진행하였다. 아크 용해로 제작된 모합금은 조성적인 균일함을 위해 8회 이상 뒤집어서 반복 용해하였다. 또한, 수냉되고 있는 Cu 몰드에 낙하 주조법 (drop casting)을 이용하여 5 mm × 12 mm × 50 mm의 판상 시편을 제조하였다.
제조된 합금의 조성적 균일함 및 미세조직의 안정성을 위해 1000°C에서 6시간 동안 균질화처리후 수냉 하였다. 균질화 처리 동안 합금의 산화를 억제하기 위해 합금을 석영관에 장입 후 2.0 × 10 -2 Torr 의 진공 분위기를 만든 후 Ar 가스를 주입하고 석영관을 밀봉하여 열처리를 수행하였다. 수행된 압연 공정은 상온에서 수행되었으며, 최종 가공율은 50%로 최종 판재의 두께는 2.5 mm이다. 냉간 압연된 판재는 서로 다른 온도 (500 ~ 900 °C) 에서 1시간동안 어닐링을 진행한 후 수냉하였다. 어닐링 이후 시편의 상 및 미세조직 변화 조사를 위해 X-선 회절 분석기 (X-ray diffractometry, XRD)를 이용하였다. 제조된 시편의 미세조직 관찰을 위해 압연방향으로 절단하여 연마한 후 전계방출형 주사전자현미경 (Field-Emission Scanning-Electron-Microscopy, FE-SEM)을 통해 관찰하였으며, 미세조직을 구성하는 상의 격자구조 및 결정립의 크기 및 방향, 잔류 응력 등을 분석하기 위하여 후방산란전자 회절 패턴 (Electron Backscattered Diffraction, EBSD)를 이용하여 분석하였다. 재결정 온도에 따른 기계적 특성을 평가하기 위해 경도 시험 및 상온 인장 시험을 진행하였다. 경도 시험은 마이크로 비커스 경도기 (Micro Vickers hardness)를 사용하였고 하중은 1000 g을 가하고 신뢰성을 위해 각 조건에 따라 7회 실시하였다. 상온 인장 시험은 표점거리 12.5 mm, 너비 5 mm, 두께 1.5 mm의 시편으로 만들어 만능재료시험기를 통해 진행하였다. 변형율 1 × 10-3의 속도로 인장 시험을 진행하였다

3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1 상분리 고엔트로피 합금 설계

상분리 고엔트로피 합금을 만들기 위해 Cantor HEA에 각 첨가원소를 Cu로 대체하여 미세조직 및 기계적 물성에 대해서 분석하였으며 각 합금의 조성은 Table 2에 나타내었다.
Fig 1는 CoCrFeMnNi 합금에 각 원소를 Cu로 대체하여 제조된 합금의 As-cast 상태에서의 XRD 결과 (a)와 미세조직 (b)-(e)이다. Co를 Cu로 대체하여 주조한 경우 두 개의 FCC와 한 개의 BCC가 나타났으며, 나머지 원소들의 경우는 두 개의 FCC상이 나타났다. Fig 2는 Cantor 합금을 포함하여 구성원소 중 한 원소를 Cu로 대체하여 주조한 직후 상온에서 압축시험 결과이다. 단상의 Cantor 합금보다 Cu로 대체하여 다상을 형성한 합금들이 항복강도가 높게 측정되었으며, Ni 및 Co를 Cu로 대체한 경우의 기계적 특성이 특히 높게 측정되었다. Table 3는 Cantor 합금에 각 원소를 Cu로 대체하여 제조된 합금의 As-cast 상태에서 각 상에 대한 SEM-EDS 결과이다. Fig 1Table 3를 통해 공통적으로 Cu가 첨가되면서 각 합금에 Cu-rich FCC상과 또다른 FCC상이 형성되는 것을 확인하였으며, Ni과 Co를 Cu로 대체한 합금은 각각 시그마 상과 BCC상이 형성되었음을 볼 수 있다. Fig 1Fig 2에서 보는 바와같이 Ni과 Co를 Cu로 대체한 경우, 타 합금에 비해 기계적 물성이 증가하는 것을 보이고 있다. 이는 미세조직적 차이로 설명이 가능하다. 구체적으로, Ni을 대체한 경우 XRD 결과에서 다량의 시그마 상의 형성이 발생하여 강도의 증가가 발생하나 연성이 크게 감소하는 것으로 사료된다[17]. Co를 대체한 경우, FCC이외에 BCC 상의 형성이 나타나고 이러한 BCC는 상대적으로 강하여 높은 강도를 나타내는 것으로 여겨진다 [17]. 특히, Ni를 Cu로 대체한 경우 항복강도가 691 MPa로 가장 높게 측정되었으나 다른 합금들과 비교했을 때 연신율이 비교적 낮게 나타났다. 또한 Co의 가격이 다른 원소들과 비교했을 때 매우 비싼 점을 토대로 하여 Co를 Cu로 대체한 합금에 대하여 냉간압연 후 재결정 열처리 조건에 따른 미세조직과 기계적 특성에 대하여 분석하고자 하였다.

3.2. CuCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 미세조직 분석

Fig 3는 CuCrFeMnNi 합금의 냉간 압연 직후와 어닐링 온도에 따른 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 조건에서 공통적으로 FCC1, FCC2, BCC 상이 포함되어 있으며 700°C 및 900°C에서 열처리 한 경우는 BCC의 피크가 감소하고 정방정계 (Tetragonal)의 시그마상 (sigma phase)의 peak가 증가함을 확인할 수 있다. X선 회절 분석 결과에서 FCC (111), BCC (110)를 기준으로 격자상수를 계산하였는데, 이 값은 열처리 온도가 증가함에 따라 3.6707 Å 및 2.8885 Å에서 3.6536 Å 및 2.8703 Å까지 점차 감소하는 것으로 나타났다. 다만, 냉간 압연 직후와 500°C에서 열처리한 직후의 격자상수 차이는 거의 나타나지 않았다.
Fig 4는 CuCrFeMnNi 합금의 압연 직후와 서로 다른 온도에서의 어닐링을 진행한 후 주사전자현미경을 활용하여 측정한 이미지이다. Fig 4의 (a)는 냉간압연 직후, (b, c, d)는 각각 500°C, 700°C, 900°C에서 1시간 동안 열처리 후의 미세조직을 나타내며, (e)는 900°C에서 열처리한 시편의 mapping 이미지이다. XRD 결과와 마찬가지로 모든 열처리 조건에서 세 종류의 상이 (FCC1, FCC2, BCC) 관찰되었다. 냉간압연 직후의 미세조직에서 서로 다른 형태로 존재하는 상을 볼 수 있는데, 기지조직 (빨간 화살표)과 압연에 의해 변형된 것처럼 보이는 상 (노란 화살표), 그리고 변형되지 않은 상 (파란 화살표)으로 구분할 수 있다. Fig 3의 XRD결과와 비교해보면 인텐시티가 가장 높은 FCC1 기지조직에 변형된 FCC2상과 BCC상으로 구성되어 있다고 판단된다. Fig 4 (e)에서 FCC1과 BCC 사이에 FCC2와 같은 명암 대비를 갖는 상이 확인되었다. 이 상에 대한 mapping 분석 결과 Fe-Cr rich상으로 확인되었으며, 이는 XRD 에서 보이는 시그마 상으로 사료된다. 즉, 시그마 상은 기지조직 (FCC1)/BCC의 상간계면에서 형성된다고 볼 수 있다. Fig 4의 각 상의 화학조성을 SEM-EDS를 통해 분석하였으며 Table 4에 표시하였다. 또한 BCC내부에 밝게 보이는 상은 Cu-rich상, 침상 형태로 보이는 상은 그 명암 대비로 미루어 볼 때 시그마 상으로 사료된다. Fig 4에서 가장 밝게 보이는 상은 FCC1으로 Cu가 상대적으로 많으며, Cr 및 Fe가 매우 적다. 다음으로 어둡게 보이는 상은 FCC2으로 Cu가 매우 적고 Fe 및 Ni가 비교적 많이 포함되어 있다. 가장 어둡게 보이는 상은 BCC상으로 Fe 및 Cr이 많으며 나머지 원소가 적게 관찰되었다. 특히 Cu의 함량은 1.05%로 BCC상에는 거의 없는 것으로 나타났다. 각 열처리 온도에 따른 상의 분율을 주사전자현미경 이미지 분석을 통해 측정하였으며 Table 5에 나타내었다. 열처리 온도에 따라 각 상의 분율에 차이가 나타났다. FCC1은 Cu-rich의 상이고, FCC2는 다른 상들에 비해 높은 배열엔트로피를 갖는 상이다. Table 4에서 열처리 온도가 증가하면서 FCC1 내부의 Fe 및 Cr 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, Ali Shabani et al. [18]에 따르면 BCC상이 용해되면서 FCC2상의 성장에 의해 분율이 증가했다고 보고되었다. 또한 800°C에서 이 BCC상의 용해가 가속화되는데 이에 의해 700°C와 900°C 사이에서 큰 폭의 BCC상의 감소가 관찰되는 것으로 보고되었다[18]. 이 BCC상이 FCC2로 상변태할 때, 과포화된 Fe와 Cr이 sigma 상을 형성하여 900°C에서 BCC상 주변에 시그마상이 형성되는 것으로 사료된다.
후방산란전자 회절 패턴 분석을 이용하여 결정립의 크기 및 방향, 전위밀도를 측정하였다. Fig 5는 합금의 열처리 온도에 따른 IQ (image quality) + phase map (a, c, e, g) 와 커널 평균 방위차 (kernel average misorientation, KAM) 지도 (b, d, f, h) 이다. Fig 5 (a)-(b), (c)-(d), (e)-(f)(g)-(h)는 같은 영역이다. IQ + phase map에서 냉간 압연에 의해 형성된 전위 등 결함 증가에 따른 lattice distortion에 의해 키쿠치 패턴 (Kikuchi pattern)이 찍히지 않은 부분은 검게 표현되고 파란색 선은 저경각계 (low angle grain boundary, LAGB), 흰색 선은 고경각계 (high angle grain boundary, HAGB), 빨간색 상은 FCC, 초록색 상은 BCC, 노란색 상은 시그마 상 (sigma phase)을 나타내며, KAM는 개별 측정 지점에서 이와 인접하는 측정 지점들 사이의 국부적인 방위차에 대한 평균값을 나타낸 것이다. 이러한 국부적인 방위 불일치는 격자 불일치 (lattice mismatch) 정도를 반영한다. Fig 5의 IQ + phase map과 KAM map을 비교했을 때, IQ + phase map에서의 저경각계 및 고경각계로 나타나는 영역은 높은 전위밀도를 갖는 영역으로 판단된다. Fig 5(a)-(b) 에서 볼 수 있듯이, 냉간가공된 시편의 조직에서 BCC상에는 매우 낮은 KAM값을 갖는 것을 나타냈으며, 이는 BCC상이 상대적으로 FCC에 비해 기계적으로 강해 변형이 거의 발생하지 않았다는 것을 보여주고 있다. 반면에 BCC와 FCC의 상간계면에서 높은 KAM값이 나타난 것을 확인할 수 있다. 유사하게, Fig 5 (c)-(d)의 500°C에서 열처리한 경우에도 BCC상 주변에서 높은 KAM값이 나타나는 것을 확인하였다. 이 때, 일부 FCC상 부분에 낮은 KAM값을 갖는 부분이 존재하는 것을 볼 수 있다. A. Shabani et at.에 따르면 CrCuFeMnNi 고엔트로피 합금의 냉간가공 후 모든 열처리 온도 조건에서, FCC1보다 FCC2의 경도가 높다고 보고되었다 [18]. 따라서, 비교적 강한 FCC2보다 FCC1에 높은 KAM값을 갖는 것으로 판단할 수 있다. Fig 5 (e)-(f) 와 같이 열처리 온도가 700°C까지 증가하면, 가장 높은 KAM값을 나타내던 FCC1/BCC 상간계면에서 일부 FCC1이 재결정 되면서 낮은 KAM값을 갖는 것을 볼 수 있고, FCC2는 여전히 낮은KAM값을 유지하는 것을 확인할 수 있다. Fig 5 (g)-(h) 와 같이 열처리 온도가 900°C까지 증가하면 대부분의 FCC1이 재결정되고 FCC2에 낮은 KAM값을 유지하는 점으로 미루어 볼 때, FCC2에서는 재결정이 되지 않은 것으로 사료된다. Fig 5의 IQ + phase map에서 열처리 온도가 증가함에 따라 이미지가 밝게 나타나는데 이는 잔류 응력과 같은 재료 내부 에너지가 해소되었다고 볼 수 있으며, 고경각계가 BCC 주변에서 먼저 형성되고 점차 넓게 형성되었다. 냉간 압연 직후부터 700°C까지는 열처리에 의한 시그마 상이 Fig 5의 phase map상에 나타나지 않으나 900°C에서 BCC와 FCC의 상간계면 부근에서 일부 형성되어 있는 모습을 확인하였다. Table 6는 냉간 압연 직후 및 500°C, 700°C, 900°C에서 열처리했을 때의 FCC및 BCC의 결정립 크기이다. 냉간압연 직후와 각 열처리 온도에 따른 FCC상의 결정립 크기는 각각 25.0 ± 16.4 µm (Cold-rolled), 27.7 ± 16.0 µm (500°C), 21.2 ± 14.6 µm (700°C), 8.0 ± 7.9 µm (900°C)로 열처리 온도가 증가할수록 감소하는 경향이 나타났으나, BCC상의 결정립 크기는 17.9 ± 6.7 µm, 17.9 ± 9.6 µm, 21.8 ± 8.2 µm, 18.0 ± 9.8 µm로 재결정 온도에 따른 결정립 크기의 차이가 크게 나타나지 않았다. 이러한 EBSD분석을 통해, lattice distortion의 감소 또는 전위 밀도 (결함 밀도)의 감소 및 결정립의 형상 및 크기를 바탕으로 본 연구의 열처리 조건에서는 900 °C에서 FCC1에 대해서 대부분 재결정되었다고 판단된다.

3.3. CuCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 상온 기계적 물성

X-선 회절패턴과 주사전자현미경을 통해 CuCrFeMnNi 합금의 냉간 압연 후 어닐링 열처리 온도에 따라 각 상의 부피분율, 잔류응력 해소, 재결정이 발생하는 것을 확인하였다. 합금의 열처리 조건에 따른 상온에서의 기계적 물성을 평가하기 위해 상온에서 마이크로 비커스 경도기를 이용하여 경도를 측정하고, 압연방향으로 인장 시험을 진행하였다.
Table 7는 합금의 열처리 온도에 따른 경도 시험 결과를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 500°C에서 열처리 한 경우의 경도가 435.5 Hv로 가장 높게 측정되었으며 700°C, 900°C의 경우 각각 333.9 Hv, 291.5 Hv로 열처리 온도가 증가함에 따라 그 경도값이 감소하는 경향을 보인다.
Fig 6는 합금의 열처리 온도에 따른 상온 인장 응력-변형율 곡선을 나타낸다. 경도시험 결과와 유사하게 열처리 온도가 증가함에 따라 강도가 점차적으로 감소하는 경향이 관찰되었다. 구체적으로, 500°C에서 열처리한 경우 항복강도와 최대인장강도는 각각 1135 MPa, 1302 MPa로 측정되었으며, 700°C의 경우 각각 808 MPa, 1037 MPa, 900°C의 경우 각각 454 MPa, 741 MPa로 측정되어 열처리 온도가 증가함에 따라 항복강도와 최대인장강도가 감소하는 경향이 나타났으며, 특히 700°C에서 900°C의 경우 그 감소폭이 크게 측정되었다. 하지만, 인장 연신률의 경우, 500°C와 700°C에서 열처리한 경우 2.8%와 4.3%로 제한적인 소성변형능을 보였지만, 900°C에서 열처리한 시편의 경우 15.6%로 소성변형능이 크게 증가한 것을 확인 할 수 있었다.
이러한 CuCrFeMnNi 합금의 상온에서의 항복강도/인장강도와 연신률의 변화는 냉간압연/열처리에 따른 미세조직적 변화에 의한 것으로 판단되며, 앞서 설명된, SEM, XRD, EBSD을 통한 분석을 바탕으로 다음과 같은 두가지 인자들이 기계적 물성에 큰 영향을 미쳤을 것으로 여겨진다. (1) FCC/BCC 상의 분율, (2) 회복, 재결정. 첫번째로, 상대적으로 FCC상에 비해 강한 BCC상의 비율이 증가하면 3주기 전이금속 고엔트로피 합금의 강도가 강화된다는 것은 여러 연구들을 통해 이미 잘 알려져 있다[20-22]. 본연구에서도, 열처리에 따른 FCC, BCC 상의 분율이 변하는 것을 Fig 3의 XRD와 Fig 4의 SEM 영상분석 (Table 4)을 통해 분명하게 확인하였다. 구체적으로, 온도가 증가함에 따라, FCC 상의 분율 (FCC1와 FCC2의 통합 분율)은 78.3%에서 84.3%까지 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 500°C에서 열처리된 합금의 경우 높은 BCC 상의 분율로 인해 강도가 증가하는 것으로 판단된다 (항복 강도: 1135 MPa). 하지만, 열처리 온도가 증가되며, BCC 상의 분율은 점차 감소하고, 이에 따라 합금의 항복강도가 감소하는 것으로 판단된다 (700 °C 항복강도: 808 MPa, 900 °C 항복강도: 454 MPa). 이러한, BCC/FCC 상의 형성 및 분율의 변화는 기계적 강도에만 영향을 끼치지 않고, 연신률에도 변화를 미치게 된다. 상대적으로 변형능이 뛰어난 FCC의 분율이 증가하면 합금의 인장 변형률이 개선되리라 예상할 수 있으며, 본 연구에서도 이러한 경향성이 일부 나타나고 있다. 예를 들어, FCC상의 분율이 증가함에 따라 연성이 2.8%에서 15.6%로 증가하고 있다.
두번째로, 회복, 재결정에 따른 기계적 물성의 변화에 대한 연구 또한 많이 발표되었다[19,22,23]. 일반적으로 강도의 감소와 연신율의 증가는 회복과 재결정에 기인한다. 본 연구에서도, 냉간가공에 의해 재료 내부에 쌓인 높은 밀도의 전위가 열처리를 진행하면서 FCC1/BCC의 상간계면부터 부분적으로 재결정된 미세조직을 나타내고 열처리 온도 증가에 따라 점차 확대된 재결정된 영역을 가지다가 FCC1이 완전히 재결정된 미세조직을 나타내었다. 이는 냉간 압연에 의해 높은 전위 밀도를 갖는 상간계면부터 재결되는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. Fig 4Fig 5을 통해 열처리 온도가 증가하면서 재결정에 의해 전위밀도가 줄어드는 것을 정성적으로 확인할 수 있으며, FCC상의 평균 결정립 크기가 25.0 µm에서 8.0 µm까지 감소하는 것으로 미루어 보아 재결정율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 부분적으로 재결정된 미세조직에서 재결정된 영역 (FCC1)이 합금의 연성 향상에 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.

4. CONCLUSIONS

본 연구에서는 CoCrFeMnNi의 FCC계 단상 고엔트로피 합금의 낮은 강도를 향상시키기 위하여 원소들 사이의 혼합 엔탈피를 이용한 상 분리를 통해 상분리 고엔트로피 합금을 설계하였으며 합금설계를 통해 뛰어난 기계적 성질을 가지며 경제성이 우수한 CuCrFeMnNi 고엔트로피 합금을 제작하였다. 제작된 합금에 대하여 냉간 압연 후 열처리를 500°C, 700°C, 900°C에서 1시간 진행하며 열처리 온도에 따른 미세조직 및 기계적 성질의 변화를 분석하였다.
CuCrFeMnNi 고엔트로피 합금의 균질화 열처리 및 압연 직후의 미세조직은 두 개의 면심입방체 (FCC)와 1개의 체심입방체 (BCC) 구조를 갖는다. 열처리 온도 증가에 따른 FCC1상의 분율은 50.5%에서 45.2%까지 소폭 감소하고 FCC2상의 분율은 27.87%에서 최대 39.1%까지 증가하고 BCC상의 분율은 21.58%에서 10.6까지 감소하는 변화를 확인하였다.
열처리 온도가 증가함에 따라 전위밀도가 높은 상간계면 주변부터 서서히 재결정이 발생하면서 FCC상의 결정립 크기가 감소하며 잔류응력이 해소되는 것을 확인하였다. 또한 900°C의 열처리 온도에서 소량의 시그마 상이 형성되었음을 확인하였다.
열처리 온도가 증가하면서 FCC상(FCC1 + FCC2)의 부피 분율 증가와 FCC1의 재결정이 진행됨에 따라 경도 및 항복강도가 감소하며, 연신율이 증가하는 거동을 보였다.

Acknowledgments

본 과제(결과물)는 2022년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역 혁신 사업의 결과입니다. (2021RIS-004)
본 연구는 2021년도 산업통상자원부의 제원으로 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구과제입니다. (NO.20215810100090)
본 연구는 산업통상자원부 및 한국산업기술진흥원의 기반구축 사업(P0018009) 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.
이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No.2020R1C1C1005553).

Fig. 1.
(a) XRD patterns and (b)-(f) SEM images of as-cast Cu-substituted HEAs. (b) Co-free (c) Cr-free (d) Fe-free (e) Mn-free (f) Ni-free.
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Fig. 2.
Room temperature compressive properties of as-cast CoCrFeMnNi and Cu-substituted HEAs.
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Fig. 3.
XRD patterns of CuCrFeMnNi HEA specimens subjected to cold-rolling and heat-treatment at different annealing temperatures for 1h.
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Fig. 4.
SEM images of CuCrFeMnNi HEA, (a) cold-rolled, (b-d) annealed at 500°C, 700°C and 900°C for 1h. (e) elemental mapping images of Cr, Cu, Fe, Mn and Ni in
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Fig. 5.
IQ map + Phase map(a, c, e, g) and KAM map(b, d, f, h) for the CuCrFeMnNi HEA samples (a, b) as-rolled, (c, d) annealed at 500°C, (e, f) 700°C, and (g, h) 900°C for 1h, respectively; figure showing grain boundaries of high (blue) and low angle (white) and phases of FCC (red), BCC (green) and sigma (yellow).
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Fig. 6.
Tensile stress-strain curve for the CuCrFeMnNi HEA at different annealing temperatures for 1h.
kjmm-2023-61-6-449f6.jpg
Table 1.
The values of mixing enthalpy (kJ/mol) calculated by Miedema’s model for atomic pairs [15].
ΔHmix (kJ/mol) Co Cr Cu Fe Mn Ni
Co - -4 6 -1 -5 0
Cr - - 12 -1 2 -7
Cu - - - 13 4 4
Fe - - - - 0 -2
Mn - - - - - -8
Ni - - - - - -
Table 2.
Nominal composition of CoCrFeMnNi HEA, one element of the alloy is replaced with Cu (at. %).
Co Cr Cu Fe Mn Ni
Co-free 0 20 20 20 20 20
Cr-free 20 0 20 20 20 20
Fe-free 20 20 20 0 20 20
Mn-free 20 20 20 20 0 20
Ni-free 20 20 20 20 20 0
Table 3.
Chemical composition (in at.%) of the constitutive phases in As-cast Cu-substituted HEA, which are obtained from SEM-EDS analysis.
Co Cr Cu Fe Mn Ni
Co free Nominal - 21.69 21.09 20.44 17.11 19.67
FCC1 - 1.62 51.44 30.1 9.2 7.64
FCC2 - 34.22 8.97 11.31 23.05 22.44
BCC - 26.81 8.04 28.35 16.22 20.58
Cr free Nominal 20.72 - 19.91 20.7 19.13 19.54
FCC1 9.88 - 42.8 8.51 23.08 15.73
FCC2 25.95 - 11.74 27.03 15.61 19.66
Fe free Nominal 19.99 19.24 21.06 - 19.36 20.35
FCC1 6.81 6.26 43.34 - 26.07 17.53
FCC2 32.98 33.5 5.13 - 10.48 17.9
Mn Free Nominal 21.46 19.17 19.1 20.44 - 19.82
FCC1 8.3 8.18 62.78 8.43 - 12.31
FCC2 24.33 20.86 11.12 23.38 - 20.32
Ni free Nominal 21.33 20.87 17.41 21.09 19.3 -
FCC1 19.17 42.28 2.36 25.83 10.36 -
FCC2 6.14 5.87 61.3 4.32 22.37 -
Sigma 25.57 25.16 4.99 26.04 18.25 -
Table 4.
Chemical composition (in at.%) of the constitutive phases in CuCrFeMnNi HEA samples subjected to cold-rolling and annealing at different temperatures for 1h, which are obtained from SEM-EDS analysis.
Cr Cu Fe Mn Ni
Cold-rolled FCC1 6.49 ± 0.99 34.77 ± 3.63 10.35 ± 1.59 24.75 ± 0.71 23.65 ± 1.70
FCC2 17.50 ± 0.79 9.44 ± 4.68 26.70 ± 1.39 19.78 ± 1.07 26.58 ± 1.51
BCC 53.53 ± 0.29 1.05 ± 0.17 29.47 ± 0.18 9.03 ± 0.13 6.94 ± 0.11
500°C FCC1 6.06 ± 1.26 36.41 ± 4.84 10.13 ± 1.77 24.21 ± 0.19 23.16 ± 2.00
FCC2 16.93 ± 0.18 11.99 ± 0.25 26.16 ± 0.49 19.15 ± 0.16 25.77 ± 0.20
BCC 53.08 ± 0.34 1.17 ± 0.10 29.26 ± 0.19 8.85 ± 0.07 7.22 ± 0.27
700°C FCC1 4.03 ± 0.82 43.95 ± 1.80 7.03 ± 0.60 25.32 ± 0.82 19.69 ± 0.59
FCC2 18.59 ± 1.89 11.16 ± 0.78 26.24 ± 0.52 18.34 ± 0.41 25.68 ± 1.37
BCC 53.86 ± 0.34 1.06 ± 0.05 29.20 ± 0.17 8.75 ± 0.21 7.13 ± 0.30
900°C FCC1 2.85 ± 0.28 47.15 ± 2.48 5.13 ± 0.65 24.66 ± 0.65 20.21 ± 0.97
FCC2 17.18 ± 0.66 12.39 ± 0.82 26.85 ± 0.61 19.26 ± 0.12 24.33 ± 0.85
BCC 53.54 ± 0.65 1.35 ± 0.03 29.01 ± 0.36 8.99 ± 0.14 7.11 ± 0.37
Table 5.
Volume fraction of the constitutive phases in CuCrFeMnNi HEA samples subjected to cold-rolling and annealing at different temperatures for 1h.
FCC1 FCC2 BCC Sigma
Cold-rolled 50.5 27.8 21.5 -
500°C 49.6 30.9 19.3 -
700°C 46.4 35.9 17.7 -
900°C 45.2 39.1 10.6 5.1
Table 6.
Grain size (μm) of the CuCrFeMnNi HEA specimens subjected to cold-rolling and heat-treatment at different annealing temperatures for 1h .
FCC BCC
As-rolled 25.0 ± 16.4 17.9 ± 6.7
500°C 27.7 ± 16.0 17.9 ± 9.6
700°C 21.2 ± 14.6 21.8 ± 8.2
900°C 8.0 ± 7.9 18.0 ± 9.8
Table 7.
Micro vickers hardness for the CuCrFeMnNi HEA at different annealing temperatures for 1h.
500°C 700°C 900°C
Hardness (Hv) 435.5 333.9 291.5
Standard deviation 6.5 4.4 5.6

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