3.1. 시료 준비

본 실험에는 나노 크기의 TiO₂ 분말을 (DUKSAN Pure Chemical, 99.7 %) 원료 물질로 사용하였으며 과립형 Ca (JUNSEI chemicals, 99.5 %) 금속 및 무수 CaCl₂ (DUKSAN Pure Chemical, 96.5 %)을 각각 환원제 및 용융염으로 사용하였다. 시료 준비는 그림 3 (a) – (d)에서와 같이 사용한 시료, 도가니 및 분위기 가스에 따라 네 가지 방법으로 준비하였다.

Fig. 3.

Schematic of sample preparations for calciothermic reduction of TiO₂ using (a) Ca, (b) Ca – CaCl₂, (c) Ca – CaCl₂ – LiCl, and (d) Ca– CaCl₂ and salt separation methods and (e) experimental apparatus.

CaCl₂을 사용하지 않고 Ca 금속 만을 이용한 TiO₂의 환원반응 실험의 경우 TiO₂ 및 Ca을 Fe 도가니에 넣고 혼합한 후 반응기 내부에 위치시켰다. CaCl₂ 또는 CaCl₂ – LiCl을 Ca 금속과 사용한 TiO₂의 환원반응 실험의 경우 Fe 도가니 하부, 중앙 및 상부에 각각 Ca, CaCl₂ 또는 CaCl₂ – LiCl 및 TiO₂을 층층이 쌓은 후 도가니를 반응기 내부에 위치시켰다. 끝으로 천공형 도가니를 이용한 Ca 금속과 CaCl₂을 사용한 TiO₂의 환원반응 실험의 경우 Ca, CaCl₂ 및 TiO₂을 각각 천공형 도가니 하부, 중앙 및 상부에 위치하도록 층층이 쌓았다. 천공형 도가니의 경우 도가니 하부에 8 개의 홀이 (ϕ: 3 mm) 가공되어 있는 도가니를 사용하였다. 반응기 내부 하부에는 홀 가공이 되지 않고 비어 있는 Fe 도가니를 위치시킨 후 약 50 mm 위에 천공형 도가니를 위치시켰다.

분위기 가스로는 고순도 아르곤 가스 (Ar, 99.999 %) 및 수소 가스 (H₂, 99.999 %)를 사용하였으며, 가스의 공급 유량은 mass flow controller (MFC)를 사용하여 제어하였다. 가스를 반응기 내로 주입하기 전, 실리카겔 및 구리 금속 와이어로 채워진 873 K의 석영관들을 각각 통과시켜 가스 내 잔류한 수분 및 산소를 제거하였다.

3.2. 실험 과정

시료 준비가 끝난 후 그림 3 (e)와 같이 도가니를 반응기 내부에 위치시키고 가스 주입관, 가스 배출관, 열전대 및 압력계가 설치된 상부 플랜지를 반응기와 결합하였으며, 해당 반응기를 전기로 내에 위치시켰다. 상온에서 반응기 내부를 진공배기 및 Ar 가스의 주입을 3회 반복하여 반응기 내부를 Ar 분위기로 치환한 후 내부 압력을 1 atm으로 유지시키면서 승온시켰다. 573 K까지 승온 후 20 분간 온도를 유지하면서 진공배기를 진행하여 반응기 내부에 잔류한 수분을 완전히 제거하였다. 이후 Ar 가스를 반응기 내부에 주입 후 내부 압력을 1 atm으로 유지시키면서 반응온도까지 승온시켰다. 1073 – 1223 K에 도달 후 0.5 – 15 시간 반응시켰으며 반응 종료 후 반응기 온도가 상온에 도달할 때까지 냉각시켰다.

미반응 잔류 Ca 및 CaCl₂ 분리실험의 경우 1173 K에 도달 후 천공형 도가니를 하단의 Fe 도가니 바닥 기준으로 20 mm 높이까지 하강시켜 TiO₂이 Ca 및 CaCl₂ 내에 잠긴 상태로 1 시간 반응시켰다. 이후 70 mm 높이까지 올린 후 1023 K까지 냉각시켰으며, 환원 산물의 수소화를 위해 공급가스를 Ar 가스에서 H₂로 전환하였다. 1023 K에서 1 시간 H₂와 반응시킨 후 반응기 온도가 상온에 도달할 때까지 냉각시켰다.

실험 후 얻어진 반응 생성물은 탈이온수 (D.I. water)를 사용하여 상온에서 1 시간 수세를 실시하였다. 수세 후 수세액과 고체잔사는 여과하여 분리하였으며, 여과지에 잔류한 고체잔사는 5 % 묽은 염산을 이용하여 상온에서 3 시간 산세를 실시하였다. 산세 후 여과하여 환원 Ti 금속을 산세액과 분리하였으며 얻어진 시료는 탈이온수 및 에틸알코올을 사용하여 세척 후 상온에서 1 시간 동안 대기 건조시켰다.

3.3. 샘플 분석

실험을 통해 얻어진 샘플의 결정상은 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku D/Max-2500 or SmartLab)를 이용하여 분석하였으며, 샘플 내 산소농도는 산소/질소 분석기 (ON-900, ELTRA)를 이용하여 분석하였다. 또한, 전계방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, Hitachi SU8220) 및 에너지 분산형 분광분석기 (EDS, OXFORD Ultim Extreme)를 이용하여 샘플의 미세조직 및 성분을 분석하였다.

4.1. CaCl₂ 용융염 미사용 시 Ca에 의한 TiO₂의 환원

Ca에 의한 TiO₂의 환원반응은 식 (4)와 같다. 식 (4)에서 볼 수 있는 것과 같이 1몰의 TiO₂을 환원시키기 위해서는 2몰의 Ca이 필요하다. 그러나, 본 실험에서는 반응온도에서 Ca의 증기압에 따른 Ca의 손실을 고려하여 사용한 원료의 환원반응이 충분히 일어날 수 있도록 TiO₂와 Ca의 당량비를 1:4로 하였다.

ΔG^°_r = – 293.19 kJ at 1173 K [39]

Ca을 이용한 TiO₂의 환원반응은 1173 K에서 1 시간 및 3 시간 동안 실시하였다. 그림 4 (a)는 3 시간 반응 후 도가니 내부 사진이다. 사진에서 볼 수 있듯이 Ca이 용융되어 TiO₂와 고액간 환원반응이 일어난 후 고상의 반응생성물 및 미반응 Ca 잔여물이 도가니 내에 잔류하였다. 그림 5 (a)는 1173 K에서 3 시간 동안 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 후 수세 및 산세에 의해 회수된 샘플의 XRD 분석결과를 나타낸다. 그림 5 (a)에서 알 수 있듯이 Ti 상이 확인되며, 이는 식 (4)와 같이 TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성된 것으로 사료된다. 또한, 다른 반응 생성물인 CaO와 미반응 잔류 Ca 상은 검출되지 않았으며, 이는 수·산세에 의해 모두 제거되었음을 나타낸다.

Fig. 4.

Photographs of residues obtained after the calciothermic reduction of TiO₂ using (a) Ca (Exp. no. 190328), (b) Ca – CaCl₂ (Exp. no. 200122), (c) Ca – CaCl₂ – LiCl (Exp. no. 210325), and (d, e) Ca – CaCl₂ and salt separation (Exp. no. 191004) methods and (f) Ti powder obtained after acid pickling (Exp. no. 200122).

Fig. 5.

Results of the XRD analysis of the residues obtained after calciothermic reduction of TiO₂ using (a) Ca, (b) Ca – CaCl₂ at 1123 K, (c) Ca – CaCl₂ at 1173 K, (d) Ca – CaCl₂ at 1223 K, (e) Ca– CaCl₂ – LiCl, and (f) Ca – CaCl₂ and salt separation methods.

한편, 그림 5 (a)로부터 Ti 이외에도 메타타이타늄산칼슘 (CaTiO₃) 상이 같이 검출되었음을 알 수 있다. CaTiO₃은 식 (5)와 같이 CaO와 TiO₂와의 반응에 의해 생성된다. 본 실험의 경우 반응초기에는 식 (4)와 같이 Ca과 TiO₂와의 반응에 의해 Ti과 CaO이 생성되나, 반응이 진행됨에 따라 반응 계면에 생성되는 CaO의 양이 증가하게 되고, 이 때 CaO와 TiO₂와의 반응에 의해 CaTiO₃이 생성된 것으로 사료된다. Suzuki는 TiO₂의 칼슘열환원 반응 중 생성되는 CaO은 환원반응속도를 저해하며, 특히 CaTiO₃은 Ca에 의한 TiO₂의 환원 시 Ca의 공급이 지연되었을 때에 생성되는 중간생성물상으로 보고하였다[20]. 식 (6)과 같이 1173 K에서 CaTiO₃과 Ca 금속과의 반응에 의해 Ti 금속이 생성되나, 반응이 충분히 진행되지 않아 평형에 도달하지 않으면 CaTiO₃이 반응계 내에 잔류하게 된다. 따라서 반응시간을 증가시키거나 Ca과 TiO₂와의 반응에 의해 생성되는 CaO을 반응 중 제거하여 반응속도를 증가시키면 CaTiO₃ 생성 없이 Ti 금속만 얻을 수 있다.

ΔG^°_r = – 88.79 kJ at 1173 K [39]

ΔG^°_r = – 204.66 kJ at 1173 K [39]

표 2는 Ca을 이용한 TiO₂ 환원반응의 실험조건과 수세 및 산세 후 회수된 샘플의 산소농도 분석결과를 나타낸 것이다. 환원반응 초기인 1 시간 경과 시 산소농도는 TiO₂의 이론산소농도인 40.01 mass%에서 14.9 mass%으로 25.11 mass% 감소하였으나, 이후 2 시간 추가 경과 시 산소농도는 14.9 mass%에서 9.73 mass%으로 약 5.17 mass% 감소하였다. 즉, 환원반응이 반응 초기에 빠르게 진행되었으나 이후 반응속도가 느려진 것을 의미하며 이는 반응 중 생성된 CaTiO₃과 Ca이 충분히 반응하지 못했기 때문에 다량의 산소가 잔류해 있는 생성물을 얻게 된 것으로 사료된다.

Table 2.

Experimental conditions and results in this study.

그림 6 (a)와 (b)는 각각 TiO₂ 원료물질과 1173 K에서 3 시간동안 Ca을 이용한 TiO₂ 환원반응 및 수·산세 후 회수된 샘플의 FE-SEM 분석결과를 나타낸다. 반응결과 Ti 및 CaTiO₃의 혼합물이 생성되었기 때문에 그림 6 (c) – (d)의 SEM-EDS 분석결과에서 볼 수 있는 것과 같이 전 영역에 걸쳐 Ti 원소가 존재하는 지점에 Ca 원소가 공존하는 것을 알 수 있다. 한편, 그림 6 (a)와 (b)로부터 알 수 있듯이 나노크기의 TiO₂ 입자가 고온에서의 환원반응으로 인해 소결이 진행되어 마이크로 크기의 입자로 조대해졌음을 알 수 있다.

Fig. 6.

SEM-EDS analysis results of (a) TiO₂ powders and residues obtained after calciothermic reduction of TiO₂ at 1173 K for 3 h using (b, c, d) Ca (Exp. no. 190328) and (e, f) Ca – CaCl₂ (Exp. no. 200122).

4.2. CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원

1123 K, 1173 K 및 1223 K에서 CaCl₂ 용융염 및 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응을 0.5 – 9 시간 실시하였다. TiO₂와 Ca의 당량비를 1:4로 하였으며, TiO₂이 Ca에 의해 Ti 금속으로 전부 환원되었을 때 생성되는 CaO의 양을 기준으로, CaO – CaCl₂ 중 CaO이 19.4 mol%가 되는 CaCl₂ 양을 사용하였다.

그림 4 (b)는 1173 K에서 3 시간 환원반응 후 도가니 내 생성물 사진으로 Ca이 함유된 CaCl₂ 이다. 1173 K에서 Ti, Ca 및 CaCl₂의 밀도는 각각 4.33 g·cm⁻³, 1.36 g·cm⁻³ 및 2.03 g·cm⁻³이므로[45,46], Ca과 CaCl₂이 용융되면 TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성된 Ti의 경우 용융염 하부로 침강하여 도가니 바닥에 위치하게 된다. 이 때, TiO₂와 Ca과의 반응에는 액상의 Ca 뿐만 아니라 CaCl₂ 용융염 중 용해된 Ca도 환원제로써 참여한다[20]. 그림 4 (f)는 수세 및 산세 후 얻은 Ti 금속 분말 사진이다.

그림 5 (b) – (d)는 각각 1123 K, 1173 K 및 1223 K에서 3 시간동안 Ca – CaCl₂을 이용한 TiO₂의 환원반응 후 수세 및 산세에 의해 회수된 샘플의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 그림 5 (b) – (d)로부터 알 수 있듯이 모두 Ti 상만 존재하였으며, 그림 5 (a)와 다르게 CaTiO₃ 상은 존재하지 않았다. 이는 TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성되는 CaO이 CaCl₂ 내에 용해됨에 따라 TiO₂의 환원 반응이 높은 속도로 진행되었기 때문이다. 따라서 표 2의 환원된 Ti 금속 내 고용산소가 0.220 – 0.355 mass%로 매우 낮은 결과를 나타내었다.

표 2를 통해 알 수 있듯이 1123 K, 1173 K 및 1223 K에서 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 초기인 0.5 시간 경과 시 산소농도는 40.01 mass%에서 각각 0.720 mass%, 0.485 mass% 및 0.338 mass%까지 감소하였으며, 이는 1173 K에서 Ca을 이용한 TiO₂의 환원반응 초기인 1 시간 경과 시 산소농도인 14.9 mass%에 비해 현저히 낮은 수치이다. 즉, 반응시간 0.5 시간 이내에 TiO₂이 모두 β-Ti으로 환원되었음을 의미한다. 이를 통해 Ca에 의한 TiO₂의 금속열환원 중 CaCl₂의 사용은 환원반응속도를 향상시킨다는 것을 알 수 있으며, 이는 TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성되는 CaO이 CaCl₂ 내에 용해되는 것에 기인하였다.

또한, 반응시간이 증가할수록 산소농도는 더욱 감소하여 1123 K, 1173 K 및 1223 K에서 환원반응 9 시간 경과 시 산소농도는 각각 0.339 mass%, 0.211 mass% 및 0.162 mass%를 나타냈다. 이를 통해 반응온도의 증가에 따라 환원반응속도가 향상되었음을 알 수 있다. Ca – CaCl₂ 중 β-Ti 내 산소의 탈산반응의 반응율속단계는 β-Ti 내 산소의 확산이며[47–49], β-Ti 내 산소의 확산계수는 온도의 증가와 함께 증가한다[48,49]. 또한, Ca – CaCl₂ 중 Ca의 용해도는 1123 K 및 1173 K에서 각각 2.8 mol% 및 3.7 mol%으로, 반응온도에 따라 증가한다[50]. 따라서, 본 연구에서 온도의 증가에 따른 환원반응속도의 증가는 온도의 증가에 따른 β-Ti 내 산소의 확산속도의 증가 및 Ca – CaCl₂ 중 Ca의 용해도 증가에 기인하는 것으로 사료된다.

한편, CaCl₂의 양이 Ca – CaCl₂을 이용한 TiO₂의 환원반응에 미치는 영향을 검토하기 위해 CaO – CaCl₂ 중 CaO이 3.23 mol%가 되도록 CaCl₂을 과량으로 투입하여 1173 K에서 Ca – CaCl₂를 이용한 TiO₂의 환원반응을 1 시간 및 3시간동안 진행하였다. 표 2를 통해 환원반응 1 시간 및 3시간 경과 시 산소농도는 각각 0.295 mass% 및 0.267 mass%까지 감소하였음을 알 수 있다. 이를 CaO – CaCl₂ 중 CaO이 19.4 mol%가 되도록 CaCl₂을 투입한 환원반응의 결과 (Exp. nos. 200110, 200122)와 비교했을 때, 반응 1시간 경과 시의 경우 Ca – excess CaCl₂ 실험결과가 더욱 낮은 산소농도를 나타낸 반면, 반응 3시간 경과 시의 경우 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는 환원반응 1시간 전까지는 과량의 CaCl₂에 의해 CaCl₂ 내 CaO의 용해속도가 증가함에 따라 환원반응속도가 향상되었으나, 그 이후에는 환원반응에 따른 CaO의 생성이 감소하면서 CaCl₂의 투입량이 CaO의 용해속도에 미치는 영향이 감소하였기 때문이다.

1173 K에서 3 시간동안 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂ 환원반응 및 수·산세 후 회수한 샘플의 SEM-EDS 분석결과를 그림 6 (e)와 (f)에 나타냈다. 그림으로부터 알 수 있듯이 얻어진 샘플은 Ti 입자이며, 나노크기의 TiO₂ 입자와 Ca와의 반응에 의해 Ti 금속의 primary 입자가 생성된 후 고온에서의 소결 효과로 인해 조대화 및 치밀화되어 마이크로 크기의 secondary 입자가 형성되었다. 결과적으로, CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 메커니즘은 그림 7과 같이 나타낼 수 있다.

Fig. 7.

Schematic of reaction mechanism of calciothermic reduction of TiO₂ in molten Ca and CaCl₂.

4.3. CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원

CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응은 1073 K에서 3 – 15 시간동안 실시하였다. TiO₂와 Ca의 당량비를 1:4로 하였으며, CaCl₂과 LiCl은 등몰비로 사용하였다. 그림 8에서 알 수 있듯이 등몰의 CaCl₂ – LiCl의 융점은 839 K이며[51], 1073 K에서 CaCl₂ 내 Ca의 용해도는 2.7 mol%이다[50]. 따라서, 1073 K에서 CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응에는 고상의 Ca 뿐만 아니라 CaCl₂ – LiCl 용융염 중 용해된 Ca도 환원제로 참여한다.

Fig. 8.

Binary phase diagram of CaCl₂ – LiCl [51].

그림 4 (c)는 1073 K에서 환원반응 15 시간 경과 후 도가니 내 생성물을 사진으로 나타낸 것이다. 1073 K에서 Ca 및 등몰 CaCl₂ – LiCl의 밀도는 1.39 g·cm⁻³ 및 1.83 g·cm⁻³이며 Ca의 융점은 1115 K이므로[46,52], 사진 상의 CaCl₂ – LiCl 상부에 위치한 회색의 입자는 도가니 바닥으로부터 상승한 Ca 중 미반응 Ca인 것으로 사료된다.

그림 5 (e)는 1073 K에서 3 시간동안 CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 후 수세 및 산세에 의해 회수된 샘플의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 분석결과로부터 알 수 있듯이 Ti 상만 존재하였으며, CaTiO₃ 상은 검출되지 않았다. 본 실험에서 사용한 등몰의 CaCl₂ – LiCl은 TiO₂이 전부 Ti으로 환원 시 생성되는 CaO을 고려했을 때 CaO – CaCl₂ – LiCl 중 CaO이 5.7 mol%가 되는 양이며, 이는 1073 K에서 등몰의 CaCl₂ – LiCl 중 CaO의 용해도인 11.1 mol%보다 약 2 배 이상 낮은 수치이다[44]. 따라서, TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성되는 CaO이 CaCl₂ – LiCl 용융염 내에 용해됨에 따라 TiO₂의 환원반응이 높은 속도로 진행되어 CaTiO₃ 생성없이 Ti만 생성되었다.

표 2에는 1073 K에서 3 – 15시간동안 CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 및 수·산세 후 회수된 샘플의 산소농도 분석결과를 나타냈다. 표 2를 통해 알 수 있듯이 반응시간 3 시간, 9 시간 및 15 시간 경과 시 각각 산소농도는 0.404 mass%, 0.333 mass% 및 0.340 mass%을 나타냈다. 반응시간 9 시간 경과 후에는 산소농도의 추가적인 감소가 없으며, 이로부터 환원 반응속도는 반응 9 시간 경과 후 현저히 느려진 것으로 사료된다. 환원반응 초기에는 그림 3 (c)와 같이 CaCl₂ – LiCl 용융염 상부에 위치한 TiO₂이 도가니 바닥으로부터 상승한 Ca과 고상–고상간 반응이 진행됨과 동시에 CaCl₂ – LiCl 용융염 내 용해된 Ca과도 반응이 일어나므로, 환원반응은 높은 속도로 진행된다. 이 때 TiO₂와 Ca과의 반응에 의해 생성된 Ti은 비중 차이에 의해 CaCl₂ – LiCl 용융염 하부로 침강하게 된다. 침강한 Ti은 상부의 고상의 Ca과 멀어지게 되고, Ti 내부에 고용된 산소의 환원반응은 CaCl₂ – LiCl 용융염 내 용해된 Ca에 의해서만 진행되므로, 반응초기에 비해 환원반응은 느린 속도로 진행된다. Ca – CaCl₂ 중 Ca의 용해도는 1073 K에서 2.7 mol% 이지만, 본 실험에서는 등몰의 CaCl₂ – LiCl 용융염을 사용했으므로 CaCl₂만 사용한 실험 대비 용융염에 용해된 Ca 양은 더욱 낮았을 것으로 사료된다. 따라서, 반응 9 시간 경과 후 환원반응속도가 현저히 느려진 것은 CaCl₂ – LiCl 용융염 내 낮은 Ca의 용해량에 기인한 것으로 사료된다.

본 실험결과를 통해 Ca의 융점보다 낮은 1073 K에서 CaCl₂ – LiCl 용융염 중 Ca에 의한 TiO₂의 환원이 가능한 것을 확인하였다. 그러나, 앞서 기술한 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원 결과 중 1223 K에서 9 시간 반응 경과 시 Ti 산물의 산소농도는 0.162 mass%를 나타낸 것에 비해 1073 K의 CaCl₂ – LiCl 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 9 시간 경과 시 Ti 산물의 산소농도는 0.333 mass%으로 다소 높은 수치를 나타냈다. 따라서, 반응온도가 높을수록 Ca에 의한 TiO₂의 환원 공정이 유리한 것으로 생각할 수 있으나, 본 연구에서 수행된 CaCl₂ – LiCl 용융염 중 Ca에 의한 TiO₂의 환원은 용융염 내 Ca의 용해량이 매우 작은 상태이기 때문에 CaCl₂ – LiCl의 사용량을 증가시키거나 혼합염 내 CaCl₂의 비를 증가시킴으로써 Ti 산물 내 산소농도는 더욱 감소할 수 있을 것으로 생각된다.

4.4. CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원 후 염 분리

CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응은 Ar 분위기 중 1173 K에서 1 시간 실시하였으며, 이후 천공형 도가니를 올려 용융염을 분리한 후 H₂로 분위기 가스 치환 후 1023 K에서 환원 산물의 수소화 반응을 1 시간 실시하였다. 1023 K에서 Ti의 수소화 반응은 식 (7)과 같다. Ca과 TiO₂의 당량비는 1:4로 하였으며, TiO₂이 전부 Ti으로 환원되었을 때 생성되는 CaO의 생성량을 기준으로, CaO – CaCl₂ 중 CaO이 11.7 mol%가 되는 CaCl₂양을 투입하였다. 즉, 표 2를 통해 알 수 있듯이 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 실험 (Exp. no. 200110)에 비해 과량의 CaCl₂을 사용하였다.

ΔG^°_r = – 3.42 kJ at 1023 K [39]

그림 4 (d)와 (e)는 각각 환원반응, 염 분리 및 수소화 반응 후 천공형 도가니와 하부도가니 내 생성물의 사진을 나타낸다. 미반응 Ca이 함유된 CaCl₂의 대부분이 그림 4 (e)의 하부도가니로 배출되었으며, 그림 4 (d)의 천공형 도가니 내에는 반응생성물이 잔류하였다.

그림 5 (f)는 천공형 도가니 내 잔류물의 수세 및 산세 후 XRD 분석결과이다. 분석결과로부터 Ti 및 TiH_1.924상의 생성이 확인되었다. 이는 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응에 의해 Ti이 생성되었고, 염 분리 후 Ti의 수소화반응에 의해 TiH_1.924이 생성된 것으로 사료된다. 생성물 중 일부가 Ti으로 잔류한 것은 미반응 Ca이 함유된 CaCl₂이 천공형 도가니 내 Ti 금속 분말 표면에 잔류하여 H₂에 의한 Ti의 수소화반응이 저해되었기 때문이다[31–33].

표 2를 통해 알 수 있듯이 1173 K에서 CaCl₂ 용융염 중 TiO₂의 환원반응 1 시간 및 1023 K에서 수소화반응 1 시간 경과 후 얻은 Ti 및 TiH_1.924 혼합물의 산소농도는 0.257 mass%를 나타냈다. 이는 1173 K에서 과량의 CaCl₂ 용융염 중 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 (Exp. no. 200528) 결과인 산소농도 0.295 mass%보다 더 낮은 수치이다. 전술한 바와 같이, CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 중 환원반응속도는 반응온도 및 CaCl₂의 양의 증가와 함께 증가하므로, CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 후 염 분리 및 수소화반응 실험 (Exp. no. 191004)은 과량의 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 실험 (Exp. no. 200528)에 비해 느린 속도로 환원반응이 진행되었다. 그럼에도 불구하고 상대적으로 낮은 산소농도를 나타낸 것은 산세 중 Ti 산물의 산소오염이 억제되었기 때문인 것으로 사료된다.

환원반응 후 미반응 Ca 및 생성 CaO을 제거하기 위해 수행되는 산세 중 분말상의 Ti 산물은 묽은 산 용액 내 존재하는 용존산소에 의해 재산화될 수 있다[38,53]. 특히 잔류한 Ca을 제거하는 산세반응은 식 (8)에서 보이는 바와 같이 큰 발열반응이기 때문에 용액온도 상승이 수반되며, 이는 Ti 산물의 산화반응을 촉진하게 된다. 그러나, 환원 후 염 분리에 의해 제거해야 하는 미반응 Ca 및 CaCl₂의 양이 감소하면, 산세 중 발열량이 감소함으로써 산화반응이 억제된다. 또한, 묽은 산에 대한 산화 저항성이 상대적으로 높은 Ti 수소화물은 재산화 양이 상대적으로 낮으므로 산소농도가 더욱 낮게 된다[34,35]. 따라서, Ti 및 TiH_1.924이 생성된 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 후 염 분리 및 수소화반응 실험 (Exp. no. 191004)의 경우, Ti이 생성된 과량의 CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원반응 실험 (Exp. no. 200528)에 비해 산소농도가 낮은 것은, 환원 후 염 분리로 인한 산세 중 발열량 감소 및 Ti 수소화물 생성에 기인한 산세 중 Ti 산물의 산소오염 억제 때문인 것으로 사료된다.

ΔG^°_r = – 557.22 kJ at 298 K [54]

ΔH°r = – 531.15 kJ at 298 K [54]

본 실험결과, CaCl₂ 용융염에서 Ca에 의한 TiO₂의 환원 반응 후 천공형 도가니를 이용한 염 분리를 통해 미반응 Ca이 함유된 CaCl₂이 90 % 이상 회수가 가능하며, 이와 동시에 Ti의 수소화가 가능한 것을 확인하였다. 따라서, 해당 공정을 통해 염손실을 최소화할 수 있을 것으로 사료되며, 이에 따라 산세에 의한 폐산액 발생량을 10 % 이하로 줄일 수 있을 것으로 기대된다.