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1. 서 론

NiTi 형상기억합금(SMA)은 광범위한 응용 분야에 적용할 수 있는 non-conventional 열역학적 특성과, 우수한 기계적 강도 및 연성을 동시에 제공하는 재료로서 많은 관심을 받고 있다. 형상 기억 효과, 초탄성 및 높은 내부 마찰(IF) 등의 특성을 활용해 산업용 및 바이오 재료로 많이 응용되고 있다[1-5].

NiTi 형상 기억 합금(SMAs)는 처리 조건에 따라 세 가지 변태거동을 보인다고 알려져 있다; 고온 B2 상 및 rhombohedral 상 간의 변태(B2↔R), B2 상 및 monoclinic B19' 상 간의 마르텐사이트 변태(B2↔B19'), R상 및 B19‘상 간의 변태(R↔B19')이다[6-9]. 형상기억 효과는 세 가지 변태에서 모두 발현된다. 이 세 종류의 변태는 변형률과 히스테리시스가 다른 특징을 보인다. R-B19‘ 변태와 B2-B19’ 마르텐사이트 변태는 큰 변형률(7~8%)과 히스테리시스(25K 이상)를 특징으로 한다[10-11]. 대조적으로 B2-R 변태는 작은 변형률(~1%)과 히스테리시스(~2–5K)를 나타낸다[12].

B2↔R 변태는 B2↔B19' 마르텐사이트 변태에 비해 변형률은 매우 작지만(1%), 적은 열 이력 현상, 온도 변화에 대한 빠른 응답과 같은 매력적인 특성을 나타낸다. 기계적 또는 열적 사이클링 동안 높은 안정성 뿐만 아니라 우수한 피로 저항을 보인다[13-15]. 이러한 고유한 특성을 기반으로 R-상 변태는 actuator 등의 응용 분야에 매우 유망하다. 따라서 B2↔R변태의 응용을 위해 R상 변태온도의 제어가 필요하다.

일반적으로 Ti-Ni 합금의 R상 변태를 일으키는 요인으로 냉간가공 후 중간온도에서의 열처리, 용체화 처리 후 시효처리, 제 3 원소 (Fe, Al, Co)첨가 등이 있다. 특히 과거 연구에서 Ti-Ni기 2원계 합금에 Fe, Al등의 제3원소 첨가는 R상 변태를 도입하는 유용한 방법으로 보고되어졌다[16-17]. 또한 Fe첨가는 R↔B19' 마르텐사이트 변태온도를 감소시키고 R상을 안정화시키는 효과가 있어, 많은 관심을 받고 있다[18-20]. 하지만, 제3원소인 Fe첨가에 따른 R상 변태온도 변화에 대한 체계적인(systemetic한) 연구결과는 부재하다. 따라서 본 연구에서는 Fe첨가가 Ti-Ni기합금의 변태온도에 미치는 영향을 조사하기 위하여 equiatomic 조성인 Ti-(50-X)at%Ni-Xat%Fe(X=1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.3)합금에서 Fe첨가에 따른 R상 변태온도에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 Fe 첨가에 따라 열처리 온도 및 열 싸이클 효과가 R상 변태온도에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용한 Ti-Ni-Fe합금 잉곳은 스폰지 Ti(순도 99.8%), 입상 Ni(순도 99.9%)을 진공아크용해로를 이용하여 용해하였다. 용해한 Ti, Ni와 로드 형태의 Fe(순도 99.999%)를 1~3.3at%Fe의 비율로 평량하여 2×10^-5 torr의 진공도에서 진공아크용해로를 이용하여 제작하였다. 제작된 잉곳은 와이어 방전가공을 이용하여 2 mm의 두께로 절단하였다. 절단된 2 mm 시편을 최종 냉간 가공율 30%까지 1073 K, 300 s로 중간열처리를 반복하여 냉간압연을 실시하였다. 압연한 시편은 방전가공을 하여 DSC측정 시편은 3×3 mm의 크기로 컷팅 하였다. 준비된 시편은 Ar 분위기에서 1073 K, 3.6 ks 용체화처리 후 칭하였다. 냉간 가공된 시편은 673 K, 773 K, 873 K, 973 K, 1073 K에서 각각 3.6ks 열처리하였다.

열처리한 시료는 시차 주사 열분석시험(DSC, differential scanning calorimetry)을 이용하여 변태온도를 조사하였다. 시료는 3×3 mm로 cutting 한 후 냉간가공 시 생긴 산화막 제거를 위해 전해연마를 실시하였다. 냉각, 가열 속도는 10°C/min으로 하였으며, 냉각을 위해 액체질소를 사용하였다. 또한 시료의 산화를 방지하기 위해 질소(N2) 가스를 20 ml/min의 속도로 흘려주며 시험하였다. 또한 제작된 시편은 별도의 열싸이클 장비를 이용하여 0~1000회의 반복적인 변태에 대한 변태온도 변화를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig 1은 1.0~3.3Fe합금을 1073 K에서 3.6ks 동안 용체화 처리한 시편의 DSC Curve이다. 비교를 위해 Ti-50.0at%Ni 합금의 용체화 처리재의 DSC Curve도 함께 나타내었다. 이하에서는 편의를 위하여 Fe의 조성이 Xat%인 합금을 “XFe합금”으로 표기하였다.

Fig. 1.

DSC curve of solution heat treated equi-atomic Ti-(50-X) Ni-X Fe(X=0~3.3) alloy.

냉각 시 발생하는 B2→B19′ 변태온도 T^B2→B19′를 흰 삼각형(D)으로, B2→R 변태온도 T^{B2→ R} 를 흰 마름모(◇)로, R→B19′ 변태 온도 T^R→B19′를 흰 역 삼각형(▽)으로 표시하였다. 또한 가열 시 발생하는 B19′→B2 변태온도 T^B19′→B2 를 검정 삼각형(▲)으로, R→B2 변태온도 T^R→B2 를 검정 마름모(◆)으로, B19′→ R 변태온도 T^{B19′→ R} 를 검정 역 삼각형(▼)으로 표시하였다.

0Fe 합금의 경우 냉각 및 가열 시 일단계 변태가 관찰된다. 즉, 변태 히스테리시스는 25K이며 이 변태는 전형적인 B2↔B19′변태로 사료된다.

한편, 1~1.5Fe합금은 냉각 시 두 개의 피크 및 가열 시 하나의 피크가 관찰된다. 이 합금은 냉각 시 순서대로 B2 →R 변태, R→B19′변태가 발생하고 가열 시 나타나는 하나의 변태 피크는 B2↔B19′ 변태의 큰 변태 히스테리시스로 인해 B19′↔R 변태 없이 B19′에서 모상(B2)으로 직접 변태하는 B19′→B2 변태 피크로 판단된다.

2Fe 합금은 냉각 시 두 개의 피크 및 가열 시 두 개의 피크가 관찰된다. 2Fe합금에서 가열 시 관찰되는 고온 변태 피크는 냉각 시 고온에서 발생하는 피크의 역변태 피크로 판단되며, 변태 히스테리시스는 약 4K인 것으로 보아 B2↔R 변태로 사료된다. 가열에서도 순차적으로 역변태가 일어나므로 저온 변태 피크는 냉각 시 저온 변태의 역변태 피크로 판단된다. 이 변태는 큰 히스테리시스(≃34 K)를 가지는 걸로 보아 B19′↔R 변태로 판단된다. 즉, 이 합금은 냉각 시 B2→R→B19′의 2단계 변태가 일어나고 가열 시 B19′→R→B2의 2단계 역변태가 일어난다.

또한 2.5, 3.0, 3.3Fe합금은 냉각 및 가열 시 각각 하나의 상 변태 피크가 관찰되고 이는 작은 히스테리시스(≃3 K)를 가진다. 그러므로 이는 전형적인 B2↔R 변태의 특징으로 B2↔R 변태로 사료된다. R→B19′ 변태의 경우 T^R→B19′ 가 매우 낮아 기계적 한계로 인하여 측정이 불가능하였다. Fe 조성별 변태온도는 B2→R, R→B19′ 변태 모두 Fe 함량이 증가함에 따라 감소하였다.

Fig 1을 바탕으로 Fe 조성에 따른 냉각 시의 변태온도 T^{B2→ R}, T^R→B19′의 변화를 Fig 2에 Plot 하였다. Fe의 함량이 증가할수록 T^{B2→ R}, T^R→B19′는 감소하였다. Fe 함량이 1.0at%Fe 증가함에 따라 T^{B2→ R}과 T^R→B19′는 각각 19 K, 51 K 감소하였다. 또한 그림에서와 같이 Fe 조성이 증가함에 따라 T^{B2→ R}와 T^R→B19′의 변태 온도 차이가 증가한다. 이는 Fe 조성의 증가가 R상 변태를 더욱 안정화 시킨다고 판단된다. 즉 Fe의 첨가가 R상 변태를 응용하기 용이하게 한다는 것을 시사한다.

Fig. 2.

Transformation temperature change of Ti-(50-X) Ni-X Fe alloy caused by Fe composition(X) change

R상 변태의 경우에 전위, 석출물, 3원소 첨가에 의해서 발생한다. 그러므로 전위나 석출물이 없는 이원계 0Fe합금(Ti-50at%Ni합금) 용체화 처리재의 T^B2→R는 측정할 수 없다. 그러나 그림에서와 같이 T^B2→R을 외삽함으로써 추측할 수 있다. 그림에서와 같이 외삽한 결과 용체화 처리재에서의 0Fe합금의 T^B2→R는 338 K으로 추측된다. 이는 앞서 연구된 미공개 논문 결과와 비교했을 때 전위나 석출물이 없는 상태에서의 이론적인 0Fe합금의 T^B2→R[21]과 거의 같다. 그림에서와 같이 외삽으로 인해 도출되어진T^B2→R(=338 K)는 기 보고된 Ti-Ni기 합금에서 발현되는 T^B2→R 가장 높은 R상 변태온도라고 추측된다.

Fig 3은 열기계적처리에 따른 변태온도의 변화를 조사하기 위해 냉간 가공 후 1Fe의 시편을 673 K - 1173 K의 온도에서 3.6 ks동안 열처리한 후 DSC를 측정한 결과이다. 1173 K 열처리재는 냉각 시 두 개의 피크 및 가열 시 하나의 피크가 관찰된다. 이는 Fig 1에서 서술한 바와 같이 냉각 시 순서대로 B2→R 변태, R→B19′ 변태로 인한 피크이다. 가열 시 나타나는 하나의 변태는 B19′에서 모상으로 직접 변태하는 B19′↔B2 변태 피크로 판단된다. 873 K~1073 K 열처리재 모두 1173 K 열처리재와 동일하게 냉각 시 두 개의 피크 가열 시 하나의 피크가 관찰되며 냉각 시 B2→R→B19′의 2단계 변태가 일어나고 가열 시 B19′→B2의 변태가 일어난다.

Fig. 3.

Transformation behavior of for Ti-49Ni-1Fe alloy specimen annealed at 673~1173 K.

한편, 773 K 열처리재는 냉각 시 두 개의 피크 및 가열 시 두 개의 피크가 관찰된다. 고온의 피크는 변태 히스테리시스는 약 4K로 전형적인 B2↔R 변태로 사료된다. 저온의 피크는 큰 히스테리시스를 가지는 것으로 보아 B19′↔R 변태로 판단된다. 즉, 이 합금은 냉각 시 B2→R→B19′의 2단계 변태가 일어나고 가열 시 B19′→R→B2의 2 단계 역변태가 일어난다. 한편, 673 K 열처리재는 냉각 및 가열 시 하나의 상 변태 피크가 관찰되고 작은 히스테리시스를 나타내는 것으로 보아 전형적인 B2↔R변태로 보인다. 673 K 열처리 재에서의 R→B19′변태 온도가 매우 낮아 기계적 한계로 인하여 측정이 불가능하였다.

Fig 4는 Fe 조성별로 열처리 온도가 T^B2→R(a) 및 T^R→B19′(b)에 미치는 영향을 나타내었다.

Fig. 4.

Effect of annealing temperature for Ti-(50-X) Ni-X Fe alloy(X=1, 1.5) on; (a) R phase transformation temperature; (b) M phase transformation temperatures.

Fig 4(a)에 B2→R 변태온도에 미치는 열처리 온도의 영향을 Plot하였다. 그림에서와 같이 Fe의 조성이 증가할수록 T^B2→R는 감소하였다. 또한 1.0~3.3Fe합금 모두에서 T^B2→R은 열처리 온도에 무관하게 일정하였다. 일반적으로 냉간 가공 후 열처리 온도가 증가하면 회복 및 재결정이 발생하게 된다. 즉, 가공전위밀도는 열처리 온도가 증가할수록 감소하게 된다. 즉 열처리 온도가 증가하여 회복 및 재결정에 의해 전위밀도가 감소하여도 T^B2→R는 변함이 없다. 이는 T^B2→R는 가공전위밀도에 영향을 거의 받지 않는다는 것을 시사한다.

Fig 4(b)는 열처리 온도에 따른 T^R→B19′를 나타내었다. 1.0, 1.5Fe합금의 T^R→B19′는 열처리 온도가 증가함에 따라 모두 증가하였다. 2.0, 2.5, 3.0, 3.3Fe합금의 R→B19′변태 온도는 매우 낮아 기계적 한계로 인하여 측정이 불가능하였다. 열처리 온도 증가 시 회복 및 재결정이 발생하므로, 가공전위밀도는 열처리 온도가 증가할수록 감소한다. T^R→B19′는 열처리 온도 증가 시 변태온도가 증가하므로, 잘 알려진 바와 같이 가공전위밀도의 영향을 받는다는 것을 의미한다. R상 변태의 경우 격자뒤틀림이 작으므로 전위 인근의 응력장의 영향이 작지만, 마르텐사이트 변태의 경우 격자뒤틀림이 크므로 전위밀도의 영향이 크기 때문이다[10-12]. 1073 K 이상의 열처리 온도에서는 변태온도의 변화가 없다. 이는 1073 K 이상에서 재결정이 완료되었기 때문이라고 사료된다.

Fig 5은 변태온도에 미치는 열 싸이클 효과를 조사하기 위하여 1073 K에서 3.6ks동안 용체화 처리된 1Fe 시편의 각 열 싸이클별 DSC Curve를 나타내었다. 용체화 처리된 합금은 냉각 시 두 개의 피크가 관찰되는데, 이는 앞서 설명한 것과 같이 고온의 피크는 B2→R변태, 저온의 피크는 R→B19'변태로 사료된다. 용체화 처리재에서는 T^B2→R과 T^R→B19'는 각각 307 K, 288 K이다. 열싸이클 횟수가 증가할수록 T^R→B19'은 288 K에서 264 K까지 감소하고 600싸이클 이후부터 일정하게 유지된다. 그러나 T^B2→R은 열 싸이클 횟수에 관계없이 변태온도가 거의 일정하게 유지된다.

Fig. 5.

DSC curves of Ti-49Ni-1Fe alloy for each thermal cycle.

Fig 6에 1Fe합금의 각 열처리재의 T^B2→R와 T^R→B19'을 싸이클 횟수에 대해 plot하였다. 일반적으로 열싸이클에 의해 전위가 도입되고, 열싸이클 횟수가 증가하면 도입되는 전위의 양도 증가한다고 알려져 있다. 그림에서와 같이 열 싸이클 횟수가 증가하더라도 T^B2→R이 일정하다는 것은 T^B2→R이 전위의 영향을 받지 않는다는 것을 시사한다. 이처럼 R상 변태를 Actuator 등에 응용할 때 반복사용에 의한 전위도입이 T^B2→R에 영향을 미치지 않는 것은 매우 유용한 장점이라고 판단된다.

Fig. 6.

Effect on thermal cycle on transformation temperature in a solution heat treated Ti-49Ni-1Fe alloy at 1073K, 3.6k.

T^R→B19'의 경우 873 K 이상의 고온 열처리재는 열싸이클 횟수 증가에 따라 감소하다가 포화되는 경향을 보인다. 반면 773 K 저온 열처리재는 열싸이클에 무관하게 일정하다. 일반적으로 열싸이클에 의해 도입된 전위는 T^R→B19'를 감소시킨다고 알려져 있다. 이는 시편에 남아있는 냉간가공 전위의 영향으로 판단된다. 고온 열처리재에서는 회복 및 재결정으로 인해 전위밀도가 감소하고, 이에 따라 열싸이클 전위가 상대적으로 용이하게 도입되어 T^R→B19'가 감소하였다고 사료된다. 반면 저온 열처리재는 냉간가공 시 전위가 잔존하여 열싸이클 시행에 따른 전위 도입이 방해받고, 따라서 T^R→B19'는 거의 변함이 없다고 생각된다. 이 경우 반복사용에 의한 전위도입이 변태온도에 영향을 미치지 못하므로 실제 응용에 용이할 것으로 판단된다.

Fig 7에 1Fe합금의 각 열처리재의 마르텐사이트 변태온도 변화량(△T=T1stR-B19'-T1000thR-B19' )을 요약하여 나타내었다. △T는 열처리 온도(T_anneal)가 증가함에 따라 증가한다. △T는 식 1과 같이 Fitting될 수 있다.

Fig. 7.

Effect of annealing temperature on ΔT

여기서 α₁ = 8.3[K], α₂ = 1.9×10^-2[1/K], α₃ = 16.0, α₄ = 11.9[K]로 주어진다. 저온 열처리 구간(773 K-873 K)과 고온 열처리 구간(873 K-1073 K) 사이에서 변화율(△T^')의 가시적인 변화가 있다. 그러므로 회복 또는 재결정은 △T의 변곡점인 열처리 온도 850 K 부근에서 발생한다고 사료된다. 앞서 논의한 바와 같이 저온 열처리 구간에서는 냉간가공 중 도입된 전위가 잔존하고 있어서 열싸이클에 의한 전위도입이 제한적이고, 열싸이클에 대한 T^R-B19'의 변화가 적다고 판단된다. 고온 열처리 구간에서는 회복 및 재결정에 의해 냉간가공 전위가 감소하여 열싸이클에 의한 전위도입이 증가하게 되고, T^R-B19'는 싸이클 증가에 따라 감소한 것으로 사료된다. 더 나아가 열싸이클 전위가 포화된 경우의 변태온도 변화, 즉 △T의 최대 값은 △T_max=△T(T_anneal→∞)≃25.0K로 예측된다. 이는 30% 냉간 가공된 1Fe 합금에 대한 추정치이며 Fe 조성, 냉간가공율, 용체화처리 온도 등 다양한 요소의 영향은 추가적인 연구가 필요하다.

4. 결 론

Ti-Ni-Fe합금에서 Fe 조성과 열처리 온도가 R상 변태온도 T^B2→R에 미치는 영향을 조사하였다. 이에 DSC 측정 및 열사이클 실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Fe 조성의 증가는 T^B2→R, T^R→B19' 모두를 감소시킨다. DSC결과 1.0at%Fe 증가함에 따라 T^B2→R, T^R→B19'는 각각 19 K, 51 K 감소한다. Fe 조성 증가에 따라 T^B2→R, T^R→B19' 간의 폭이 증가하므로 R상이 안정적이게 된다.

2. 열처리 온도의 증가에 따라 T^R→B19'는 증가하고 T^B2→R는 일정하다. 따라서 T^R→B19'는 가공전위밀도가 증가할수록 감소하는 반면, T^B2→R는 가공전위의 영향을 받지 않는다.

3. 열싸이클 횟수의 증가에 따라 T^R→B19'는 감소하고 T^B2→R는 일정하다. 따라서 T^R→B19'는 열싸이클 전위밀도가 증가할수록 감소하는 반면 T^B2→R는 열싸이클 전위의 영향을 받지 않는다. 열싸이클에 의해 T^B2→R가 변하지 않는 점은 R상 변태가 실제 응용에 용이함을 시사한다.

4. 1000회 열싸이클 후의 T^R→B19'의 변화량 △T는 열처리 온도가 낮을수록 감소한다. 이는 시편에 남아있는 가공 전위로 인해 열싸이클에 의한 전위도입이 방해받기 때문이다. 특히 773 K 열처리재의 경우 △T가 0에 가까우므로, M상 변태를 활용할 경우 낮은 온도에서 열처리하는 것이 실제 응용에 용이할 것으로 사료된다.

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