코발트 산화물 리튬 이온 배터리 용량 및 사이클 안정성에 대한 코발트 산화물/첨가제 계면 및 결정립 크기의 영향

Effect of Co3O4/Additive Interface and Crystallite Size on Co3O4 Li-ion Battery Capacity and Cycle Stability

Article information

Korean J. Met. Mater.. 2022;60(6):448-454
Publication date (electronic) : 2022 May 24
doi : https://doi.org/10.3365/KJMM.2022.60.6.448
Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, Seoul 04066, Republic of Korea
박병남,
홍익대학교 신소재공학과
*Corresponding Author: Byoung-Nam Park Tel: +82-10-4244-0495, E-mail: metalpbn@hongik.ac.kr

- 박병남: 부교수

Received 2022 January 30; Accepted 2022 March 3.

Trans Abstract

Due to its high theoretical capacity in the conversion reaction, Co3O4, a transition metal oxide, has been attracting attention as an anode material for lithium-ion batteries. Comparing conventional slurry method with the electrophoretic deposition (EPD) method without additives (conductive agents and binders), we investigated the effect of the Co3O4/additive interface and thermal annealing-induced Co3O4 crystallite size on Li-ion battery capacity and cycle stability. The EPD deposition system based on Co3O4 active material without additives was not significantly affected by thermal annealing-induced crystallite size. However, the slurry deposition system in which Co3O4/binder and Co3O4/conductive agent interfaces are embedded showed significant differences in capacity and cycle stability. This result reveals that the Co3O4/additive interface in the slurry system works as a limiting step, depending on the Co3O4 crystallite size, for reversible electrochemical reactions associated with Li-ion battery charging/discharging processes. On the other hand, for the EPD system, the capacity was higher than that in the slurry system with superior cycle stability, indicating that the limiting step was eliminated by removing the Co3O4/additive interface. Moreover, the current collector/active material interface was demonstrated to be crucial in determining the intrinsic electrochemical properties of Co3O4 in the EPD system. Our findings contribute further understanding of the relationship between the battery electrode/additive interface and the electrochemical reaction resulting from the conversion reaction in transition metal oxide electrode materials.

1. 서 론

전기자동차, 대용량 저장장치의 폭발적 수요를 만족시키기 위해 대용량/고출력 배터리를 구현하기 위한 많은 연구들이 진행되어 왔다. 무엇보다도 전기자동차에 적합한 리튬이온 배터리를 위해 빠른 충/방전 속도 및 가역적 산화/환원 반응을 통한 우수한 사이클 안정성이 요구되어왔다 [1,2]. 빠른 충/방전 속도를 구현하기 위하여 배터리 충/방전시 율속단계 (rate limiting step)를 밝히기 위한 근본 연구들이 진행되어왔다 [3,4]. 배터리 전극물질 내에서의 리튬이온의 확산, 전자 이동, 전극물질/전해질 계면에서의 전하 전달 저항, 전해질의 이온 전도도 등 많은 연구들이 다각적으로 진행되어 왔다 [5-8]. 이와 더불어 높은 사이클 안정성을 구현하기 위해 리튬의 고속 삽입/탈리 환경에서의 전극 활물질의 구조적 안정성 확보를 통한 가역도 향상에 대한 폭발적인 관심은 다양한 나노 구조 복합체 연구를 이끌어왔다 [9-11]. 실제로 양극 및 음극 활 물질의 다양한 용액공정을 통한 나노 구조 복합체 제조 기술은 고속 충방전시 사이클 안정성을 개선하는데 큰 기여를 해왔다.

다양한 나노 구조 복합체 전극물질 중에서 전이금속 산화물 기반 음극 활물질은 높은 용량과 다양한 구조체와의 우수한 호환성으로 인해 오래전부터 각광을 받아왔다 [12,13]. 전이금속 산화물을 통한 리튬의 삽입/탈리 현상이 전환반응을 통해 이루어지며 가역도를 높이기 위한 근본 메커니즘 규명을 위해 microscopic, spectroscopic 측면에서의 근본 연구들이 진행되어왔다. 특히 여러 전이금속 산화물 중에서도 8개의 리튬이온을 저장할 수 있는 Co3O4는 비교적 높은 가역 용량으로 많은 연구자들이 나노 복합체를 발전시켜 왔으나 충/방전 시 큰 부피 팽창과 낮은 전기 전도도는 우수한 사이클 안정성을 가진 고출력 배터리를 구현하는데 큰 제한요소로 한계를 드러내 왔다 [14,15]. 이를 해결하기 위해 다양한 나노 구조의 Co3O4가 제조되었으며 낮은 전기 전도도를 극복하기 위하여 carbon 동소체를 포함하는 여러 전도체와의 복합체가 연구되었다 [16,17].

충/방전에 따른 부피팽창을 완화하고 낮은 전기전도도를 해결하기 위해 나노 구조 복합체에 대한 다양한 선택이 가능해짐에 따라 활물질/첨가제 계면의 사이클 안정성 및 용량에 대한 영향을 이해하는 것이 중요한 이슈로 자리잡고 있다. 첨가제는 바인더와 도전재로 이루어져 있으며 다양한 나노 구조 복합체와 물리적/화학적 결합을 통해 리튬이온 및 전자들의 이동에 영향을 미치고 있다. 계면에 대한 이해와 더불어 전극의 나노구조 복합체 내에서의 결정립 사이즈 튜닝 및 열처리를 통한 계면 모폴로지 최적화에 대한 연구가 진행중에 있다.

Chen et al. 논문결과에 의하면 Co3O4 전구체로부터 Co3O4 합성 열처리 온도에 따라 porous nanocage 구조에서 dendritic grain으로의 모폴로지 변화와 결정도의 차이가 생긴다고 보고되었다 [18]. 이에 따라 배터리 최적의 용량을 결정하는 slurry의 음극 활물질 로서의 Co3O4 나노 분말의 구조적 특징에 대해 심도 있게 고찰하였다. 그러나 첨가제를 사용하는 slurry 방식이 근본 연구에 있어서 갖는 한계점인 첨가제와 갖는 계면의 영향에 대한 복잡성은 배터리 최적의 성능에 대한 구조적 특징을 특정하기 위한 근본 이해에 여전히 큰 장애물이 되고 있음을 잘 보여주고 있다.

무엇보다도 첨가제를 사용하는 기존의 slurry 전극제조방식 안에서 활물질로서 전이금속 산화물 기반 나노 구조 복합체가 높은 사이클 안정성과 높은 가역 용량을 나타내기 위해서는 나노 복합체 단위 입자 고유 성질과 첨가제와의 계면에 따른 배터리 용량 및 안정성 효과에 대한 기초 연구가 필요하다고 판단된다.

우리는 첨가제를 사용하지 않는 활물질만 포함하는 EPD 방식과 기존의 slurry를 이용한 전극 증착 제조법을 비교하였다. 전기장을 이용하여 집전체와 분말 입자 표면 전하극성에 따른 정전기적 인력에 의해 결합을 유도하는 EPD 증착의 경우 전기장 및 분산용매 종류에 따른 증착 속도 제어를 통한 모폴로지 튜닝 및 이를 통한 최적화가 가능하며 무엇보다도 집전체와 전극분말과의 결합 최적화를 통해 접촉저항을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 첨가제가 없는 EPD 시스템에서 분말입자들의 열처리 방식에 따른 결정립 크기의 용량 및 사이클 안정성을 첨가제와 활물질 사이의 계면을 갖는 slurry 방식과 비교하여 첨가제/활물질 계면과 활물질 결정립의 고유 전기화학적 성질이 용량과 사이클 안정성에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험방법

배터리 음극 활물질로 Co3O4 (Sigma Aldrich, nanopowder, <50 nm particle size (TEM), 99.5 trace metal basis)를 사용하였다. 슬러리 전극증착을 위해 Co3O4 와 poly vinylidene fluoride (Sigma Aldrich, average Mw ~534,000 by GPC, powder), Carbon Black Powder (Graphene Supermarket)을 8:1:1 wt% 비율로 혼합하여 제조하였으며, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (Sigma Aldrich, ACS reagent, 99.0%)을 용매로 이용하였다 (그림 1(a)). EPD를 이용한 전극 증착을 위하여 Acetone을 Co3O4 분산용매로 이용하였다. Acetone에 분산된 Co3O4 나노 입자들은 8 mm 간격으로 떨어진 스테인리스스틸 전극 판에서 DC 100V의 전압으로 5분간 증착 되었다 (그림 1(b)). CR2032 코인셀 조립을 위해 아르곤 가스로 충진 된 글러브 박스 안에서, 리튬 메탈을 반쪽 반응의 상대/기준 전극으로 사용하였다. 전해질은 lithium hexafluorophosphate (LiPF6) solution (Sigma Aldrich, in ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), 1.0 M LiPF6 in EC/EMC=50/50 (v/v), battery grade)이 사용되었다. 조립된 코인셀은 아르곤 글러브 박스에서 전극/전해질 동적 평형을 위해 12시간 방치되었으며 이후 100 mA/g의 전류밀도에서 0.05~3 V vs. Li/Li+ 범위에서 충/방전이 진행되었다. cyclic voltammogram (CV) 커브는 0.1 mV/s의 스캔속도로 0~3 V vs. Li/Li+ 범위에서 측정되었으며 CV와 배터리 충/방전 실험은 각기 다른 샘플로 진행되었다.

Fig. 1.

Schematics of (a) Slurry and (b) EPD deposition system.

Co3O4 분말의 열처리 방법에 따라 아래에 정리되어진 것과 같이 세개의 샘플로 나누어진다;

(1) Sample 1: Co3O4 분말의 열처리 없음

(2) Sample 2: 700°C에서 3시간 Co3O4 분말의 열처리 후 퍼니스 자연냉각 (slow cooling)

(3) Sample 3: 700°C에서 3시간 Co3O4 분말의 열처리 후 급속냉각 (quenching)

3. 결과 및 고찰

Co3O4 음극 활물질의 경우 EPD와 slurry로 증착 하기전에 세가지 다른 분말 열처리 방법이 적용되었다. 제조사로부터 구매한 Co3O4 분말 (sample 1)을 700°C에서 3시간 동안 열처리한 후 퍼니스에서 서서히 냉각한 샘플 (sample 2)과 퍼니스 밖에서 급격하게 냉각시킨 (sample 3) 세가지 다른 Co3O4 분말의 결정립 크기와 상을 관찰하였다. Sample 2의 경우 결정립 크기가 25 nm (sample 1)에서 65 nm로 성장하는 것을 그림 2(a) (311)에서의 X-ray diffraction (XRD) 데이터 에 기반한 Debye-Scherrer Method를 통해 확인하였다 [19,20]. 그림 2(b)에 보여진 scanning electron microscopy (SEM) image분석을 통해서는 Co3O4 분말의 입자크기의 명확한 차이는 확인하기 어려웠지만 열처리 후 입자들 간의 coalescence로 인해 뭉친 입자의 사이즈가 증가된 것이 확인된다. XRD 분석을 통해 열처리 후 Co3O4상은 변화되지 않았으나 결정립 성장에 있어서는 열처리 방법에 따른 확연한 차이가 관찰되었다. Sample 3의 경우 SEM 분석을 통해 다른 샘플들과 비교해 훨씬 작은 입자들이 뭉쳐 있는 것으로 보이나 XRD Debye-Scherrer Method를 통한 결정립 크기 (60 nm)는 자연 냉각한 분말 (sample 2, 65 nm)과 큰 차이를 보이지 않는 것이 확인된다. 결정도에 있어서는 열처리를 하지 않는 sample 1에 비해 열처리를 한 sample 2와 sample 3가 다소 증가했다.

Fig. 2.

Thermal annealing dependent (a) XRD data and (b) SEM images of Co3O4 powder for Sample 1, 2 and 3. Crystallite size is in the inset.

세가지 Co3O4 sample 분말의 리튬의 삽입/탈리에 따른 전기화학적 반응을 조사하기 위하여 slurry와 EPD를 통해 구리 집전체위에 필름을 형성하여 코인셀 배터리를 제작하였다. Co3O4 분말 열처리 후 slurry 방식을 사용하여 제작한 전극의 CV 충/방전 커브를 그림 3에 나타내었다.

Fig. 3.

(a) CV curves of Co3O4 and charging/discharging curves at 0.1 C rate for (b) “Slurry-sample 1”-pristine (no treatment) (c) “Slurry-sample 2”-slow cooling after 700°C annealing (d) “Slurry-sample 3”-quenching after 700°C annealing.

그림 3(a)의 CV 커브에서 방전에 해당하는 cathodic scan에서 0.6 V에서 명확한 reduction peak이 관찰되며 이는 Co3O4에서 리튬 삽입에 따른 Co로의 환원 반응에 기인한 것으로 보고되어진다 (Eq. 1) [14,21,22]. 2.3 V 에서의 anodic scan에서는 Co에서 CoO로의 산화반응에 의한 peak이 관찰된다 (Eq. 2). 첫번째 충/방전 사이클 후 0.6 V에서 1V로 reduction peak의 이동이 관찰되며 이는 CoO에서 Co로의 환원 반응에 의한 것임이 보고되어졌다(Eq. 3).

CV커브에서 관찰된 oxidation, reduction peak은 그림 3의 충/방전 커브에서의 plateau와 일치하는 경향을 보여준다. 분말 열처리 및 냉각방법에 관계없이 첫번째 사이클에서는 1 V 주변에서 Co3O4에서 Co로의 리튬 삽입에 의한 비가역 환원반응이 일어나며, 두번째 사이클 부터는 CoO에서 Co반응에 해당하는 plateau가 형성됨을 알 수 있다. 충전과정에서의 2.2 V 주변에서는 Co에서 CoO로의 산화 반응에 의한 plateau가 형성되어졌다 [22].

(1) Co3O4+8Li++8e-3Co+4Li2O
(2) Co+Li2OCoO+2Li++2e-
(3) CoO+2Li++2e-Co+Li2O

EPD로 제작한 전극의 경우 분말 열처리 후 EPD필름 열처리를 한 것과 하지 않은 것으로 나누어 충/방전 커브를 그림 4에서 비교하였다. 증착 후 전극의 200°C 열처리를 하지 않은 경우 Co3O4 분말 열처리 및 냉각방법에 상관없이 방전 시 첫번째 사이클을 제외하고 두번째 사이클부터 1 V 주변에서의 plateau 구간이 현저히 줄어들었음을 확인하였다. 다시 말해 CoO에서 Co로의 환원 반응에 의한 가역용량이 전극 열처리를 한 것과 비교하여 현저히 감소한 것을 관찰할 수 있었다.

Fig. 4.

Charging/discharging curves (0.1 C-rate) for (a) “EPD-sample 1” (b) “EPD-sample 2” and (c) “EPD-sample 3” after 200°C film annealing

집전체 전극 열처리 후에는 방전 시 1 V 주변에서의 가역 용량의 증가 (CoO에서 Co로의 환원반응)에 의한 전체 용량의 증가를 명확하게 관찰할 수 있었다. 충전에 있어서도 2 V 주변에서 Co에서 CoO로의 산화 반응에 의한 가역 용량의 명확한 증가가 두드러진다.

Slurry와 EPD 증착 필름의 분말 열처리 및 집전체 전극 열처리에 따른 사이클 안정성 및 용량 변화는 그림 5에서 비교되어진다. 그림 5(a)에서는 slurry로 증착한 경우 Co3O4 분말 열처리에 따른 용량 및 사이클 안정성의 차이가 뚜렷하게 나타난다. 분말 열처리를 하지 않은 (결정립 크기가 가장 작은) sample 1의 경우 용량 및 사이클 안정성에서 가장 낮은 수치를 보여주었다. 700°C 분말 열처리 후 입자 사이즈가 증가한 sample 2 (퍼니스 자연 냉각)에서는 500~600mAh/g 근처에서 우수한 사이클 안정성을 보여주었다. 분말 열처리 후 급속 냉각한 sample 3에서는 입자 사이즈의 큰 변화는 없었지만 퍼니스 냉각에 비해 다소 낮은 용량과 안정성을 보여주었다.

Fig. 5.

Comparison of Charging/discharging curves (0.1 C-rate) for (a) “Slurry-sample 1”, “Slurry-sample 2” and “Slurry-sample 3” (b) “EPD-sample 1”, “EPD-sample 2” and “EPD-sample 3” without film annealing, and (c) “EPD-sample 1”, “EPD-sample 2” and “EPD-sample 3” after 200°C film annealing.

이에 반해 EPD 증착 전극의 경우 그림 5(b)에서 보여지는 것과 같이 필름 열처리를 하지 않은 경우 분말 열처리 여부에 상관없이 세개의 샘플들이 비슷하게 낮은 용량과 안정성을 보여주었다. 용량과 안정성의 극적인 변화는 200°C 필름 열처리 후에 나타났다 (그림 5(c)). 무엇보다도 용량과 사이클 안정성에서 가장 우수한 샘플은 700°C에서 열처리후 자연 냉각한 sample 2와 분말 열처리를 하지 않은 sample 1이었다. 다소 떨어지는 용량과 안정성은 급속 냉각한 sample 3에서 관찰되어졌다.

결정립 크기의 관점에서 비교할 때 slurry 증착의 경우 입자크기가 작은 경우 사이클에 따른 안정성이 떨어지며 입자크기가 클수록 더 높은 용량과 안정성을 보여주었다. 또한 급속냉각을 통한 입자 내부응력 형성 시 용량이 감소하는 것을 보여준다.

반면 EPD 증착의 경우 급속 냉각 시편을 제외하고는 열처리 여부와 관계없이 (결정립 사이즈와 상관없이) 유사한 용량과 사이클 안정성을 보여주었다. 다시 말해 첨가제가 포함되지 않은 Co3O4 전극은 입자 사이즈와는 상관없는 비슷한 수준의 용량과 사이클 안정성을 보여준 반면 급속 냉각을 통해 내부응력이 축적된 경우 결정립 크기가 유사하더라도 낮은 용량과 안정성을 보여주는 결과를 보여주었다.

우리는 slurry 증착 방식을 통해 Co3O4 분말의 열처리가 비약적인 용량의 증가를 가져왔으며 급속냉각으로 인한 내부응력에 의해 용량의 감소가 있었음을 밝혀냈다. 반면 첨가제를 쓰지 않고 순수 Co3O4 분말로만 구성되어 있는 EPD 증착 필름의 경우 Co3O4 분말의 열처리에 더해 필름 EPD 증착 후 추가 열처리가 더해져야 높은 용량과 우수한 안정성을 보였다. 이는 EPD 증착의 경우 구리 집전체와 Co3O4 분말사이의 물리적인 접촉이 전극의 용량을 발현시키는데 제한요소가 되었음을 의미한다. 실제로 그림 3에서 필름 열처리후 1V와 2 V 에서의 충/방전 시 전환반응에 의한 plateau 영역 확장으로 인한 뚜렷한 용량 증가가 관찰되었다. 200°C에서의 열처리는 Co3O4 분말의 결정도와 결정립에 영향을 주지 않았으며 뚜렷한 상변화도 야기하지 않았음으로 미루어 볼 때 이는 집전체와 전극사이의 물리적 접촉의 개선으로 전하전달 저항의 감소에 의한 것으로 판단된다. 나아가 전극에서 일어나는 산화/환원 반응의 개선이 보다 더 반영된 결과라 할 수 있다. 무엇보다도 EPD 증착 필름의 열처리 후에는 slurry에서 보여주는 용량을 초과하였으며 보다 우수한 사이클 안정성을 보인다는 것은 이후 논의되어질 Co3O4 분말 결정립 크기의 용량 및 사이클 안정성에 대한 효과를 결론 내리는데 있어서 중요한 결과이다.

PVDF와 전도재가 첨가된 slurry 경우 EPD 증착만큼 높은 용량과 안정성을 보여주지는 못했지만 Co3O4 분말 열처리에 따른 차이를 명확하게 보여주었다. 이는 slurry 방식의 경우 Co3O4 분말 입자 열처리에 따른 결정립의 크기에 따라 첨가제와의 복합체를 형성하는 방식이 달라짐을 예측할 수 있다. Co3O4 분말 입자가 작아질수록 첨가제와의 계면의 면적이 커지게 되며 이에 따른 용량 및 사이클 안정성의 저하는 계면을 통한 리튬 확산 및 전기전도가 제한요소가 될 수 있음을 의미한다. 반대로 분말 결정립 크기가 열처리를 통해 커진 경우는 계면적의 Co3O4 분말 입자에 대한 영향이 상대적으로 작아짐에 따라 Co3O4 분말 결정립의 고유한 성질을 보다 더 반영한다고 할 수 있다. 이는 첨가제를 쓰지 않은 EPD방법에 의한 전극형성에서의 결과들에 의해 뒷받침되어준다. EPD 시편은 필름 열처리를 통해 집전체와 전극과의 접합이 향상된 경우 결정립 크기와 상관없이 동일하게 우수한 용량과 사이클 안정성을 보여주었다. 그림 5에서 보여지는 것처럼 같은 Co3O4분말 열처리 과정을 거쳤음에도 slurry와 비교하여 더 우수한 용량과 사이클 안정성을 보여준다는 것은 첨가제/Co3O4 분말 계면이 리튬이온 충/방전을 위한 산화/환원과 관련된 여러 거동에 제한 요소로 작용한다는 것을 명확하게 보여준다. 다시 말해 slurry 방식의 경우 전극 활물질과 첨가제와의 계면에서의 Li 이온 확산과 전자 전도가 전체 충/방전 반응에 있어서 율속 단계가 되어 비가역 용량을 증가시킨다고 볼 수 있다.

한가지 주목할 만한 것은 slurry와 EPD 두 방법에 대해 공통적으로 관찰되는 것은 분말 열처리 후 자연 냉각한 시편보다 급속 냉각한 시편의 경우 급격한 용량과 안정성의 저하를 보여준다는 것이다. 특히 slurry의 경우 분말에 대한 열처리를 하지 않은 시편보다 열처리 후 급속 냉각한 시편이 높은 용량을 보여주었다는 것은 첨가제가 내부응력에 의한 crack을 포함하는 구조적 결함으로 인한 손실을 어느정도 보상해 주었다고 볼 수 있다.

필름 열처리를 한 EPD 전극의 경우는 급속 냉각한 시편이 가장 낮은 용량과 낮은 안정성을 보여주었지만 여전히 같은 조건에서 급속 냉각한 slurry 시편보다 우수한 성능을 보여주었다. 이는 slurry가 급속 냉각한 분말에서의 구조적 결함을 어느정도 보상했음에도 불구하고 여전히 활물질에서의 충/방전 반응속도를 제한하는 요소로 작용했음을 증명하는 증거라고 결론 지을 수 있다.

실제로 그림 6에 나타낸 EPD 전극의 열처리 전과 후의 비교를 통해서도 표면 SEM 이미지에서 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다. 이는 모폴로지에 의한 변화를 통한 충/방전 용량의 변화가 아닌 집전체/전극 계면 및 코발트 산화물간 계면 변화에 의한 것으로 판단된다.

Fig. 6.

Comparison of SEM images of the “EPD sample 2” (a)before and (b)after annealing. The inset shows the optical micrograph of Co3O4 film deposited on the Cu foil.

더 나아가 간과하지 말아야 할 중요한 결과는 EPD 방법으로 증착 후 추가 열처리를 통해 용량이 안정적으로 높게 나온다는 것이다. 다시 말해 그림 6을 통해 위에서 언급한 것처럼 첨가제가 없는 경우 결정립 크기보다 집전체 전극과 전극 활물질 간의 물리적인 접촉의 견고한 정도의 영향이 훨씬 우세하다는 것이다. 그렇지만 첨가제의 영향 없이 EPD로 증착 했을지라도 급속 냉각한 전극의 경우 다른 시편들과 비교하여 용량과 안정성이 떨어진다는 것은 급격한 온도차에 의한 내부 응력은 순수한 활물질에 의한 배터리 용량 중 비가역적인 용량의 기여도를 증가시킨다는 것이다.

4. 결 론

우리는 본 연구를 통해 활물질의 결정립 크기에 따라 첨가제와 활 물질 간의 계면에 미치는 영향과 그에 따르는 배터리 용량 및 사이클 안정성을 조사하였다. 전기전도도가 낮은 전이 금속 산화물의 경우 도전제와 구조적 바인딩을 강화하기 윈한 바인더의 첨가는 필수적이지만 계면 형성과 그 과정에 대한 연구가 고출력 고안정성 배터리를 구현하는데 필수적이라는 것을 알 수 있다. 특히 본 연구진의 결과는 나노 구조 복합체에 대한 연구가 활발한 시점에서 단위 결정립 튜닝 및 표면 활동도 계수 튜닝을 통한 첨가제와의 모폴로지 튜닝에 대한 필요성을 확증한 중요한 결과라고 할 수 있다.

Acknowledgements

이 논문은 과학기술정보통신부 (NRF-2020R1A2C1007258)와 교육부(2015R1A6A1A03031833)의 지원을 받아 수행 된 연구입니다. 또한 2022학년도 홍익대학교 학술연구진흥비에 의하여 지원받아 수행된 연구이며, 이에 감사드립니다.

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Fig. 1.

Schematics of (a) Slurry and (b) EPD deposition system.

Fig. 2.

Thermal annealing dependent (a) XRD data and (b) SEM images of Co3O4 powder for Sample 1, 2 and 3. Crystallite size is in the inset.

Fig. 3.

(a) CV curves of Co3O4 and charging/discharging curves at 0.1 C rate for (b) “Slurry-sample 1”-pristine (no treatment) (c) “Slurry-sample 2”-slow cooling after 700°C annealing (d) “Slurry-sample 3”-quenching after 700°C annealing.

Fig. 4.

Charging/discharging curves (0.1 C-rate) for (a) “EPD-sample 1” (b) “EPD-sample 2” and (c) “EPD-sample 3” after 200°C film annealing

Fig. 5.

Comparison of Charging/discharging curves (0.1 C-rate) for (a) “Slurry-sample 1”, “Slurry-sample 2” and “Slurry-sample 3” (b) “EPD-sample 1”, “EPD-sample 2” and “EPD-sample 3” without film annealing, and (c) “EPD-sample 1”, “EPD-sample 2” and “EPD-sample 3” after 200°C film annealing.

Fig. 6.

Comparison of SEM images of the “EPD sample 2” (a)before and (b)after annealing. The inset shows the optical micrograph of Co3O4 film deposited on the Cu foil.