YbCd_2-xMg_xSb₂ 열전 합금의 열전 성능 증대 메커니즘 분석

The Mechanism behind the High Thermoelectric Performance in YbCd_2-xMg_xSb₂

Article information

Korean J. Met. Mater.. 2023;61(3):198-205

Publication date (electronic) : 2023 February 24

doi : https://doi.org/10.3365/KJMM.2023.61.3.198

Seung-Hwan Kwon ¹^,^a, Sang-il Kim ¹^,^a, Minsu Heo ¹, Won-Seon Seo ², Jong Wook Roh ³, Heesun Yang ⁴, Hyun-Sik Kim ¹^,

¹Department of Materials Science and Engineering, University of Seoul, Seoul 02504, Republic of Korea

²Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 03722, Republic of Korea

³School of Energy Materials & Chemical Engineering, Kyungpook National University, Gyeongsangbuk-do 37224, Republic of Korea

⁴Department of Materials Science and Engineering, Hongik University, Seoul 04066, Republic of Korea

권승환¹^,^a, 김상일¹^,^a, 허민수¹, 서원선², 노종욱³, 양희선⁴, 김현식¹^,

¹서울시립대학교 신소재공학과

²연세대학교 신소재공학과

³경북대학교 에너지 신소재·화학공학부

⁴홍익대학교 신소재공학과

^*Corresponding Author: Hyun-Sik Kim Tel: +82-2-6490-2406, E-mail: hyunsik.kim@uos.ac.kr

Equal contribution

- 권승환, 허민수: 학부과정, 서원선: 연구교수, 김상일 · 노종욱 · 양희선 · 김현식: 교수

Received 2022 November 21; Accepted 2022 December 6.

Trans Abstract

YbCd₂Sb₂ is a promising Zintl compound for waste heat recovery applications due to its low thermal conductivity, originating from its complex crystal structure. Many strategies such as alloying or doping have been suggested to further reduce the thermal conductivity of YbCd₂Sb₂ to improve its thermoelectric performance. However, the effects of alloying or doping on the electronic transport properties of YbCd₂Sb₂ have not been evaluated in detail. Here, previously reported thermoelectric properties of YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4) with drastic thermal conductivity suppression were evaluated using the Single Parabolic Band (SPB) model and Callaway von Bayer (CvB) model. The SPB and CvB models evaluate any changes in electronic band parameters and phonon scattering strength, respectively, due to Mg alloying. Based on the SPB model, Mg alloying deteriorated the weighted mobility, mostly due to non-degenerate mobility reduction. However, the magnitude of point-defect phonon scattering significantly increased with Mg alloying, as evaluated by the CvB model. As a result, the maximum zT is achieved when x = 0.4 at 700 K despite the decreased electronic transport properties from Mg alloying. Our work suggests that carefully designed alloying can improve the thermoelectric performance of the Zintl compound even when it changes its electronic and thermal transport properties in opposite directions.

Keywords: zintl phase; YbCd₂Sb₂; single parabolic band model; callaway von bayer model

1. INTRODUCTION

현대사회에서 전기 에너지에 대한 수요는 절대 소멸하지 않을 것이다[1]. 그러나 에너지 위기가 발생하면 이러한 수요를 충족시키기 어려우므로 대체자원의 확보가 중요하다[2-4]. 손실된 열에너지를 유용한 전기 에너지로 변환하는 열전소재는 온도구배가 발생하면 전류가 흐르는, 제벡 효과를 활용한 전자소재이다. 이와 같은 열전소재를 대체 자원으로 활용하면 손실되는 에너지를 유용하게 전환하여 에너지 위기에 대처할 수 있다[1]. 이때 열전소재의 상용화를 위해서는 에너지 전환 효율을 향상시키는 것이 중요한데 이를 위해서 zT = S²σT/(κ_e + κ_l)로 표현되는 무차원 열전성능 지수 (zT)를 높여야 한다 [5]. 여기서 S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대 온도, κ_e는 전자에 의한 열전도도, κ_l은 격자에 의한 열전도도이다.

열전소재의 에너지 전환 효율 향상에 대한 연구는 지속적으로 이뤄졌으며, 그 중에서 진틀상의 열전 성능 또한 널리 연구됐다[6]. 이는 전기 전도를 담당하는 음이온과 포논 산란의 원인이 되는 양이온으로 이뤄져 있으며[7], AB₂X₂ [8,9], A₁₄BX₁₁ [10,11], A₉B_4.5X₉ [12,13], A₅B₂X₆ [14,15] 등 여러 유형으로 나뉜다 (A = Ca, Sr, Eu, Yb; B = Cd, Zn, Mn; X = Sb, Bi).

최근 Zhang et al.에 의해 AB₂X₂-type 진틀상 YbCd₂Sb₂-기반 합금의 Cd 자리에 Mg을 치환형 불순물로 합금한, YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)가 합성됐다[16]. Zhang et al.은 이를 통해 온도에 따른 열전 특성의 변화를 보고하였다. 결론적으로 그들은 그들이 합성한 화합물에서 높은 zT를 얻을 수 있었으며, 이러한 높은 zT는 매우 낮은 κ_l에 의해 달성되었다고 진술했다. 이와 같이 매우 낮은 κ_l는 합금에 따른 치환형 점 결함의 증가로 인한 것이었다[16]. 본 논문에서는 앞서 보고된 결과값과 결론을 바탕으로 700 K에서 싱글 파라볼릭 밴드모델 (SPB model)을 기반으로 한 분석을 수행하여 YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)의 밴드 인자들을 계산하였다[17]. 구체적으로는, Zhang et al.이 보고한 700 K에서의 열전 특성 결과를 SPB model로 피팅함으로써[16], YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)에 대해 전자상태밀도 유효질량 (m_d*) [18], 비축퇴이동도 (μ₀), 로렌츠 넘버 (L), 가중이동도 (μ_W) [19] 및 B-팩터 (B)를 계산하였다. 그리고 이를 통해 홀캐리어 농도 (n_H)의 변화에 따른 파워팩터 (PF)와 zT를 계산했다[20,21]. 또한 Callaway & von Baeyer (CvB) 모델을 통해 κ_l의 감소량을 나타내는, 점 결함 산란 인자(Γ)를 계산하여 점 결함의 증가에 따른 열적 특성의 변화를 정리하였다[22,23]. 그 결과, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 낮은 μ_W와 PF가 이 화합물의 매우 낮은 κ_l에 의해 보완되어 결과적으로 높은 B와 zT가 달성되는 것으로 나타났다. 즉, YbCd₂Sb₂에서 Cd 자리에 치환되는 Mg 함량 (x)이 증가할수록 전기적 특성은 약화됐지만, 열적 특성은 향상되어 최종적으로 우수한 효율을 달성했다.

2. EXPERIMENTAL

700 K에서의 제벡 계수(S), 홀 이동도(μ_H), 홀 캐리어 농도(n_H)는 싱글 파라볼릭 밴드 모델 (SPB model)을 이용하여 Zhang et al.이 보고한 실험 S 및 μ_H 값에 피팅하였다. 이 피팅을 통해 밴드인자인 전자상태밀도 유효질량 (m_d*)과 비축퇴 이동도 (μ₀)를 계산했다. 이후 m_d*, μ₀ 및 격자에 의한 열전도도 (κ_l)를 통해 가중 이동도 (μ_W) (식 (8)), B-팩터 (B) (식 (9))를 계산했다. 또한, -20~20 범위의 화학 포텐셜을 k_BT로 나눈 값 (η)을 0.1의 단위로 증가시켰고, 여러 밴드 인자들의 이론적인 값을 계산할 때 이를 변수로 사용하였다. 이와 같이 구한 결과를 통해 이론적인 파워팩터 (PF)와 무차원 열전성능 지수 (zT)도 계산하였다.

3. RESULTS AND DISCUSSION

그림 1에 AB₂X₂-type 진틀상 YbCd_2-xMg_xSb₂의 x에 따른 밴드인자인 m_d* [20]와 μ₀가 나타나 있다. 이 밴드 인자는 700 K에서 n_H에 따른 S와 홀 이동도 (μ_H) 계산값 (실선)을 실험으로 구한 S와 μ_H 값 (모양)에 피팅하여 계산했다. 이때, n_H에 따른 S와 μ_H의 실선은 음향 포논에 의한 캐리어 산란 기구(acoustic phonon scattering mechanism) 의 영향 하에 SPB model로 계산하여 얻었다[17]. 이러한 인자는 YbCd₂Sb₂의 Cd 자리에 Mg 첨가로 치환형 불순물이 증가한 데에 따른 결과를 보여준다. SPB model에서, S는 아래의 식 (1)과 같이 기술될 수 있다.

Fig. 1.

(a) Hall carrier concentration (n_H)-dependent Seebeck coefficient (S) for YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4) at 700 K [16]. (b) 700 K density-of-states effective mass (m_d*) as a function of x. (c) n_H-dependent Hall mobility (μ_H) for YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4) at 700 K [16]. (d) 700 K non-degenerate (μ₀) for varying x.

(1) S=kBeη-2F1ηF0η

여기서 k_B는 볼츠만 상수, e는 단위 전하량, η는 화학 포텐셜을 k_BT로 나눈 값, F_j(η)는 차수 j의 페르미 적분이며, 아래의 식 (2)에 나타나있다.

(2) Fjη=∫0∞εj1+expε-ηdε

n_H는 아래의 식 (3)에 나온 바와 같이 η를 포함하는 F_j(η) 및 m_d*를 통해 계산됐다.

(3) nH=16π32md·kBTh3/2F0η2F-1/2η

여기서 h는 플랑크 상수이다.

그림 1(a)는 SPB model을 기반으로 계산한, 각 샘플의 n_H에 따른 S 곡선을 보여주고 있다. 그림 1(a)의 계산된 S는 동일한 온도에서 일정하다고 가정되는 식 (3)의 m_d*를 교정하여 700 K에서 측정 된 S에 피팅했다[16]. 이 그래프에서 S는 n_H가 증가함에 따라 감소한다는 것이 개략 적으로 관찰된다. 이러한 관찰로 미루어볼 때, Mg의 첨가는 n_H를 감소시키기 때문에 x가 증가함에 따라 S는 증가한다. 구체적으로 살펴보자면, YbCd₂Sb₂ (x = 0)에 비해 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 S가 22% 증가하였다.

그림 1(b)는 YbCd₂Sb₂에 대해 앞서 설명한 바와 같이 계산된 S 값을 측정 된 S에 피팅하여 얻은[16], m_d*의 변화를 x에 따라 나타낸 것이다. 모든 Mg 합금 샘플의 평균 m_d*는 1.02 m₀로, YbCd₂Sb₂ 보다 7% 높았다. 따라서 Cd 자리로의 Mg 첨가는 m_d*를 증가시키는 것이 분명하다. 그러나 합금 샘플간 m_d*의 차이가 크지 않았으며, 그 변화가 불규칙했다.

700 K에서 n_H에 μ_H 그래프는 그림 1(c)와 같다. 이 그래프의 실선은 식 (4)을 사용하여 n_H의 변화에 따라 계산 됐다.

(4) μH=μ0F-1/2η2F0η

μ_H는 μ₀에 의존하기 때문에, 일정한 온도에서 μ₀를 변화시킴으로써 그림 1(c)의 실선을 측정 된 μ_H에 피팅하였다[16]. 그림 1(c)에 의하면, x가 증가함에 따라 μ_H가 일관되게 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 구체적으로, YbCd₂Sb₂의 μ_H는 54.7 cm²s⁻¹V⁻¹인 반면, 모든 Mg 합금 샘플의평균 μ_H는 49.0 cm²s⁻¹V⁻¹이며, 이는 YbCd₂Sb₂ (x = 0)에 비해 10% 낮다.

각 화합물의 μ₀는 측정 된 μ_H에 피팅함으로써 얻어졌다[16]. 그림 1(d)에 따르면, YbCd₂Sb₂의 μ₀는 70.7 cm²s⁻¹V⁻¹로 모든 샘플 중 가장 높다. 또한, 모든 Mg 합금 샘플의 평균 μ₀는 60.6 cm²s⁻¹V⁻¹로, YbCd₂Sb₂보다 14% 낮고, Mg 합금 샘플 간의 μ₀ 차이는 작다. 즉, μ₀는 x의 증가에 따라 감소하다가 포화한다. 이때 μ₀의 감소는 캐리어와 포논간의 상호작용의 강화를 의미한다. 따라서 앞서 언급된 x의 증가에 따른 μ_H의 감소는 이러한 상호작용의 강화가 주원인이다.

700 K에서 x에 따른 L는 그림 2(a)와 같다. 이 그래프에서 L은 식 (5)을 사용하여 계산되었다.

Fig. 2.

(a) n_H-dependent Lorenz number (L) and (b) electronic thermal conductivity (κ_e) of YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4) at 700 K [16]. (c) Total thermal conductivity (κ) and (d) lattice thermal conductivity (κ_l) for varying x at 700 K.

(5) L=kBe23F0ηF2η-4F1η2F0η2

YbCd₂Sb₂에서의 L은 1.81×10^-8 W Ω K⁻²로 모든 샘플 중 가장 높은 값이다. 반면, YbCd_1.8Mg_0.2Sb₂ (x = 0.2)와 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4) 간의 L의 차이는 미미했으며, 이들의 평균은 L = 1.57×10^-8 W Ω K⁻²로 YbCd₂Sb₂에 비해 13% 감소한 수치이다. 즉, x가 증가함에 따라 L은 감소한 뒤에 포화한다. 이러한 경향은 식 (5)에서 알 수 있듯이 L이 η에 의존하기 때문에 η의 변화에 따라 해석될 수 있다. 모든 샘플 중에서 가장 큰 η는 YbCd₂Sb₂에서 나타났으며, 그 값은 -0.0084이다. 이와는 대조적으로 가장 작은 η는 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)으로 -0.69이다. 즉, YbCd₂Sb₂의 Cd 자리로의 Mg 치환이 이뤄질수록 η가 지속적으로 감소한다. 이와 같은 η의 변화는 페르미 준위와 연관지어 해석될 수 있다. 페르미 준위가 가전자대의 최대점에 놓여있으면 η는 0이지만, 이 값이 0보다 작아질 경우 페르미 준위는 가전자대의 최대점보다 낮게 위치하게 된다. 그러므로 이 논문에서 모든 샘플의 페르미 준위는 가전자대의 최대점보다 낮게 위치하고, Mg 첨가량이 증가됨에 따라 페르미 준위가 가전자대의 최대점으로부터 멀어진다.

앞서 언급된 그래프에 따르면 700 K에서 x가 증가함에 따라 n_H가 꾸준히 감소하는 것으로 관찰된다. YbCd₂Sb₂의 n_H는 5.02 × 10¹⁹ cm⁻³이고 이는 모든 샘플 중에서 가장 높다. 반대로 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 n_H는 3.37 × 10 19 cm⁻³으로, YbCd₂Sb₂ 보다 33% 낮다. 이러한 변화는 식 (3)를 통해 해석될 수 있다. η와 m_d*의 변동은 식 (3)에 의해 확증된 바와 같이 n_H의 양상에 영향을 미친다. 앞서 언급한 바에 의하면 x의 증가에 따라 m_d*는 뚜렷하게 변화하지 않는 반면, η는 x가 증가함에 따라 꾸준히 감소한다. 결과적으로, n_H는 x가 증가함에 따라 지속적으로 감소한다.

그림 2(b)는 n_H에 따른 κ_e을 나타낸다. 이 그래프의 실선은 식 (6)을 사용하여 계산했다.

(6) ke=LσT

κ_e 계산 시, L은 식 (5)을 통해 구하였고, σ는 식 (7)을 통해 계산했다.

(7) σ=nHeμH

식 (7)에서 n_H는 식 (3)으로부터 구했고, μ_H는 식 (4)로부터 얻은 값을 사용했다.

식 (7)으로부터 σ는 μ_H와 n_H의 영향을 받음을 알 수 있으며, 이를 통해 σ의 경향을 추론할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, x의 증가는 μ_H를 감소시킨다. 이와 동시에, Mg 첨가에 따른 n_H의 변화는 꾸준한 감소로 요약될 수 있다. 따라서 x의 증가에 따라 σ가 꾸준히 감소한다고 추론할 수 있다.

그림 2(b)에서 모든 샘플 중 가장 큰 κ_e는 YbCd₂Sb₂에서 나타났고, 그 값이 0.55 W m⁻¹ K⁻¹인 반면, 가장 낮은 κ_e는 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 0.29 W m⁻¹ K⁻¹이다. 즉, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 κ_e는 YbCd₂Sb₂에 비해 47% 감소했다. 또한, κ_e는 x가 증가함에 따라 꾸준히 감소한다. 이와 같은 κ_e의 변화에 대한 주원인은 식 (6)에 있다. 이 수식에 따르면, 본 분석에서 온도가 700 K으로 고정되어 있기 때문에, L과 σ만 κ_e에 비례하고 있음이 분명하다. 그림 2(a)에 나타난 바와 같이, L과 σ 모두 x에 따라 지속적으로 감소하므로 κ_e는 지속적으로 감소한다. 요약하자면, x가 증가함에 따라 L과 σ 모두 감소하기 때문에 κ_e는 일관되게 감소한다.

그림 2(c)에는 Zhang et al.이 보고한 κ가 나타나있다. 이에 따르면, x가 증가함에 따라, κ가 꾸준히 감소한다. κ는 YbCd₂Sb₂에서 1.37 W m⁻¹ K⁻¹로 가장 높으며, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 0.87 W m ⁻¹ K ⁻¹ 로 제일 낮다. 결국 κ는 YbCd₂Sb₂ 에 비해 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 37% 감소했다.

κ_l은 그림 2(d)에 나타나있다. 이는 식 (8)에 나온 것처럼 κ로부터 식 (6)로 구한 κ_e를 빼서 계산되었다.

(8) kl=k-ke

그림 2(d)에서 모든 Mg 합금 샘플의 κ_l은 YbCd₂Sb₂보다 낮다. YbCd₂Sb₂의 κ_l (0.83 W m⁻¹ K⁻¹)은 모든 Mg 합금 샘플의 평균 κ_l (0.60 W m⁻¹ K⁻¹)보다 38% 높다. x의 증가에 따른 κ_l의 현저한 감소는 주로 치환형 불순물의 도입에 따른 점 결함 포논 산란 증가에 기인한다. 다시 말하면, YbCd₂Sb₂의 원자와 합금 된 원자 사이의, 원자 질량과 이온 크기의 차이가 포논 산란 증대의 주원인이다. YbCd₂Sb₂에서 Cd²⁺의 원자 질량은 112.41 amu이고, 이온 크기는 158 pm이다[24]. 한편, Mg²⁺는 각각 24.31 amu와 173 pm으로 Mg 합금을 함으로써 Cd²⁺와의 격차가 발생했음을 알 수 있다[24]. 이와 같은 격차는 κ_l을 줄이는 데 핵심적인 역할을 한다.

x의 증가에 따른 κ_l 변화를 Callaway & von Baeyer (CvB) 모델로 해석하기 위해 해당 샘플의 κ_l와 YbCd₂Sb₂의 κ_l(κlP)의 비를 계산했고[22,23], 이는 그림 3(a)에 나타나있다. 이후 이 비율을 바탕으로 식 (9)을 통해 u를 계산했다.

Fig. 3.

(a) Ratio of κ_l of Mg-doped sample to that of pristine sample (κ_l / κlP) and (b) point defect scattering parameter (Γ) for varying x at 700 K.

(9) κlκlP=tan-1uu

그림 3(a)에 따르면 점 결함이 증가하면서 κ_l/κlP가 감소한다. YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)일 때의 κ_l/κlP는 YbCd₂Sb₂에 비해 30% 감소한 0.70으로 나타났다. 이에 따라 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)일 때의 u는 1.30으로 YbCd₂Sb₂의 u인 0에 비해 급격히 증가했다.

아래의 식 (10)을 활용하면 앞서 구한 u를 통해 점 결함의 증가로 인한 κ_l의 감소량을 의미하는, 점 결함 산란 인자 (Γ)를 구할 수 있다.

(10) u2=π2θDVhν2κlPΓ

이때 θ_D 는 드바이 온도, V는 평균 원자 부피, v는 포논의 속도이다. 이 수식을 통해 구한 Γ를 그림 3(b)에 나타냈다. YbCd_1.8Mg_0.2Sb₂ (x = 0.2)에서의 Γ는 0.025, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서는 0.044로 나타났으며, 이 그래프를 통해 알 수 있듯이 x가 증가함에 따라 Γ가 꾸준히 증가했다.

CvB 모델에서 Γ와 점 결함에 의한 점 결함 완화 시간 (τ_PD)의 관계는 식 (11)과 같다[23].

(11) τPD-1=Vω44πv3Γ

이 수식에서 따르면 Γ가 증가할 경우 τ_PD가 감소한다. 그러므로 x의 증가에 따라 Γ가 증가하면서 포논 완화 시간이 감소했고, 이에 따라 κ_l가 지속적으로 감소할 것이라 추론된다. 결국 그림 2(d)에 나타난 것처럼 모든 샘플 중 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 가장 작은 κ_l이 관찰됐다.

식 (12)을 이용하여 700 K에서 계산된 x에 따른 YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)의 μ_W를 그림 4(a)에 나타내었다[19].

Fig. 4.

(a) Weighted mobility (μ_W) for varying x at 700 K. (b) Power factor (PF) as a function of n_H for different x at 700 K [16].

(12) μW=μ0md·mO3/2

μ_W의 값은 x = 0, 0.2, 0.4의 순서대로 각각 65.3, 64.3, 60.1 cm²s⁻¹V⁻¹이고, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 μ_W는 YbCd₂Sb₂에 비해 8% 감소했다. 즉, Mg 함량이 증가함에 따라 μ_W가 일관되게 감소함을 확인할 수 있다. 식 (12)로부터, μ_W의 이러한 감소는 x의 증가에 따른 μ₀와 m_d*의 변화에 기인함으로 추론된다. 그런데 앞서 언급된 바와 같이, 샘플 간의 m_d* 차이는 적으므로 μ_W의 변화에 대한 m_d*의 기여는 적다고 볼 수 있다. 반면, SPB model 분석 결과, μ₀는 x의 증가에 따라 뚜렷하게 감소한 후, 포화했다. 결과적으로, 이러한 μ₀의 변화가 μ_W에 결정적인 영향을 끼쳤다.

n_H에 따른 파워팩터는 그림 4(b)에 제시되어 있다. 이 그래프의 실선은 실험을 통해 파워팩터(모양)에 피팅됐다[16]. 그림 4(b)에서 알 수 있듯, 계산결과는 실험 파워팩터와 잘 맞음을 알 수 있다. 실험 파워팩터의 경우, YbCd₂Sb₂에서 가장 높은 파워팩터인 20.3 μ_W cm⁻¹ K⁻²이 관찰되며, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서는 이에 비해 19% 작은 16.4 μ_W cm⁻¹ K⁻²가 얻어졌다. 이를 통해 실험 파워팩터는 x가 증가함에 따라 일관되게 감소하는 것을 확인할 수 있다. n_H에 따른 파워팩터의 변화는 μ_W와 연관 지어 해석될 수 있는데, 이는 μ_W와 이론적 최대 파워팩터가 연관돼 있기 때문이다. 실험 파워팩터의 경향은 그림 4(a)에 나타난 바와 같이 x가 증가함에 따라 꾸준히 감소하는, μ_W의 경향과 유사하다.

YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)에서 식 (13)를 통해 x에 따라 계산된 B가 그림 5(a)에 나타나있다.

Fig. 5.

(a) B-factor (B) for varying x at 700 K. (b) zT as a function of n_H for different x [16].

(13) B=kBe28πe2m0κBh3μWT52κl

그림 5(a)에 따르면, Mg의 첨가 이후 B가 증가하다가 포화했다. B는 YbCd₂Sb₂에서 최솟값인 1.31을 지녔으며, 이는 모든 Mg 합금 샘플의 평균인 1.73보다 32% 낮다. 식 (13)으로부터 B는 μ_W, T, κ_l의 영향을 받는다는 걸 알 수 있고, T는 700 K으로 고정되어 있기 때문에 B의 경향은 μ_W 및 κ_l을 통해 이해될 수 있다. 또한, 식 (13)를 통해 알 수 있는 것이 B가 μ_W에 비례하지만, κ_l에 반비례한다는 것이다. 이전에 논의된 바에 따르면, μ_W는 YbCd₂Sb₂에서 가장 크지만, YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 가장 작다. 그런데 그림 5(a)에서 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 μ_W가 가장 낮음에도 불구하고, 모든 샘플 중 가장 큰 B가 나타나는 것으로 관찰됐다. 이러한 경향이 나타난 것은 비록 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 μ_W가 가장 작지만, 이 샘플의 매우 낮은 κ_l에 의해 보상되었기 때문으로 해석된다.

그림 5(b)에 n_H의 변화에 따른 zT가 나타나있다. 여기서 계산값 (실선)은 SPB model을 기반으로 계산 된 반면, 모양들은 Zhang et al.이 보고한 실험값 zT를 나타낸다[16]. 그림 5(b)에 따르면 zT는 Mg 첨가 이후 급격히 증가하다가 포화한다. YbCd₂Sb₂에서의 zT는 1.03인 반면, Mg 합금 샘플의 평균 zT는 YbCd₂Sb₂에 비해 28% 높은 1.32이다. 또한 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)의 zT가 모든 샘플 중에서 가장 큰 1.32로 나타났다. zT의 이러한 경향성은 앞서 언급된 B의 경향과 유사하다. 이러한 유사성은 주로 B와 최대 zT 사이의 깊은 연관성에 기인한다. 그림 5(a)를 통해 알 수 있듯이, B는 x가 증가함에 따라 증가하다가 포화했으며, zT 또한 이와 유사한 경향이 나타났다.

4. CONCLUSIONS

700 K에서 YbCd_2-xMg_xSb₂ (x = 0, 0.2, 0.4)에 대해 SPB model을 통한 분석을 수행하여 밴드인자 (전자상태밀도 유효질량 (m_d*)과 비축퇴이동도 (μ₀))를 계산했으며, 이러한 밴드인자를 이용하여 가중 이동도 (μ_W)를 구했다. 게다가 앞서 구한 μ_W와 실험적으로 구한 격자에 의한 열전도도 (κ_l)로부터 B-팩터 (B)를 얻었다. 결과적으로 Mg 함량 (x)의 증가에 따라 m_d*가 크게 변하지 않았지만, μ₀는 감소해서 캐리어-포논 상호작용이 향상됐다. 그로 인해 μ_W가 x의 증가와 함께 일관되게 감소해서 모든 샘플 중에서 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)가 가장 낮은 파워팩터 (PF)를 지녔다. 그런데 Callaway & von Baeyer (CvB) 모델로 분석한 바에 따르면, κ_l의 감소량과 연관된, 점 결함 포논 산란인자가 x의 증가에 따라 높아졌고, 그로 인해 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 가장 낮은 κ_l가 나타났다. 이에 따라 B와 zT가 x에 따라 증가해서 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)에서 가장 높은 zT가 나타났다. 결론적으로, 치환형 불순물 원자의 양 증가에 따라 약화되었던 전기적 특성이, 향상된 열적 특성에 의해 보완되어 YbCd_1.6Mg_0.4Sb₂ (x = 0.4)가 가장 높은 열전효율을 보였다. 즉, YbCd₂Sb₂의 전기적 특성과 열적 특성이 Mg 첨가에 의해 모순되게 변했다.

Acknowledgements

This work was financially supported by the National Research Foundation of Korea (NRF), funded by the Ministry of Education (NRF-2021K2A9A1A06092290, NRF-2021R1A5A8033165) and by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education (NRF-2019R1A6A1A11055660, NRF-2015R1A6A1A03031833).

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