딥코팅 방법을 이용한 게이트 산화물 유전체 및 반도체 박막을 형성 및 박막트랜지스터 응용에 사용된 각 시약은 추가의 정제없이 사용하였고 특별한 언급이 없는 경우는 시그마 알드리치에서 구매하여 사용하였다.

TFTs를 위한 기판 및 게이트 전극으로는 heavily n-doped Si wafer (LG 실트론)을 사용하였고 이 기판은 사용전 EtOH에서 린스후 질소 기체로 건조시키고 O₂ 플라즈마 (CUTE, 펨토사이언스)로 유기물을 포함한 오염물질을 제거시켰다. ZrO_x 유전체 박막을 제작하기 위한 졸-겔 전구체 용액을 위해서 EtOH (6 mL)을 이용하여 0.1 M zirconium (IV) chloride (99.5 %, Aldrich)를 준비한 후 HNO₃ (13 µL)와 H₂O (54 µL)를 추가로 첨가하였다. 준비된 용액은 졸-겔 반응을 가속시키기 위하여 50 °C에서 3시간 동안 가열 교반하였다. 딥코팅 방법에 의한 유전체 박막의 전기적 특성 효율성을 비교하기 위하여 첫 번째 스핀코팅으로 제작된 유전체 박막은 Si 기판에 5000 rpm에서 60 초로 스핀코팅 증착방법으로 제작하였고 축합 및 고체화를 위하여 400 °C에서 60 분 동안 핫플레이트에서 가열되었다. 두 번째 딥코팅으로 제작된 유전체 박막는 Si 기판에 홈메이드로 제작된 딥코터를 이용하여 Down speed 5.0 mm/s, Hold time 10 s, Up speed 1.0 mm/s로 딥코팅한 후 마찬가지로 축합 및 고체화를 위해 400 °C에서 60분 동안 가열 후 동일한 조건으로 2회 추가 반복, 총 3회의 딥코팅을 하여 유전체 박막의 두께를 스핀코팅과 비슷하게 제작하였다. 펜타센 유기반도체를 적용한 유기박막트랜지스터는 성능 향상을 위하여 ZrO_x 유전체 박막 위에 자기조립결합단분자막을 위해 n-dodecylphosphonic acid (C12-PA, Alfa Aesar)를 EtOH을 용매로 3 mM 농도의 용액을 만들어서 6 시간 처리 후 EtOH로 린스하고 질소 기체로 건조시켜서 ZrO_x 표면위에 SAM을 형성 시켰다. SAM의 형성여부는 접촉각 측정기 (SEO Phoenix-I)를 이용하여 증류수의 접촉각 측정을 통해 확인하였다.

스핀코팅과 딥코팅으로 각각 제작된 게이트 유전체의 유전특성을 분석하기 위하여 금속-절연막-반도체 (metal-insulator-semiconductor) 구조로 shadow mask (200 µm × 200 µm)를 이용하여 알루미늄 (Al) 전극을 고진공(1 × 10^-6 Torr) 하에서 진공 증착 (두께: 50 nm, 증착속도: 0.3 nm/s) 하였다. 유기 박막트랜지스터 제작을 위해서 펜타센 (pentacene, p-type 유기 반도체)을 유전체 박막위에 고진공 (1 × 10^-6 Torr) 하에서 진공증착 (두께: 50 nm, 증착속도:0.03 nm/s)한 후, 소스-드레인 전극을 위하여 shadow mask (L = 200 µm, W = 2000 µm)을 이용하여 금 (Au)을 진공증착 (두께: 50 nm, 증착속도: 0.07 nm/s)하여 bottom gate-top contact　(BG-TC) 구조의 TFTs를 제작하였다. 무기 산화물 박막 트랜지스터를 만들기 위해 두 종류의 산화물 반도체를 이용하여 박막트렌지스터를 제작하였다. 우선, n-type 산화물 반도체 In₂O₃는 indium(III) nitrate hydrate (99.99 %, Aldrich)를 0.1 M DI water (2 mL), 0.1 M EtOH (2 mL)에 각각 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였고 딥코팅으로 제작된 유전체 박막 위에 딥코팅(Down speed 5.0 mm/s, Hold time 10 s, Up speed 0.5 mm/s) 조건으로 코팅하고 250 °C에서 1 시간 동안 가열하여 산화물 박막을 만들었다. 다른 n-type 산화물 반도체 인듐-갈륨-아연-산화물 박막 (Indium-gallium-zinc-oxide; IGZO）를 제조하기 위해 전구체 용액은 2-methoxyethanol를 용매로 zinc acetate (99.999 %, Aldrich), gallium(III) nitrate hydrate (99.9 %, Aldrich), induum(III) nitrate hydrate 를 Zn : Ga : In = 27 : 10 : 63 혼합비로 0.3 M 농도로 준비한 후 0.3 M IGZO 용액은 딥코팅으로 제작된 유전체 박막 위에 딥코팅(Down speed 5.0 mm/s, Hold time 10 s, Up speed 0.5 mm/s) 조건으로 코팅하고 400 °C에서 2 시간 동안 가열하여 산화물 박막을 만들었다. 산화물 반도체의 딥코팅 증착이후에 BG-TC 구조의 무기 산화물 TFTs 제작을 위해 소스-드레인 전극으로 알루미늄을 shadow mask를 사용하여 고진공 하에서 진공 증착하였다. 게이트 유전체 박막의 표면은 atomic force microscope (AFM, PSIA XE-150)과 scanning electronic microscope (SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 박막의 핀홀과 표면 거칠기를 분석되었고, 유기기판에 증착된 박막에 ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotometer (Cary 500)를 활용하여 박막의 투과도를 측정하였다. 유전체의 누설전류특성 및 TFT 특성은 프로브 스테이션 (MSTECH Co.)에 자체제작된 Labview 프로그램으로 연결된 HP4145B 계측기를 통해 분석하였다. 캐패시턴스는 HP 4192A 계측기를 이용하여 프로브 스테이션에 연결된 Labview 프로그램으로 특성을 분석하였다.

본 연구에서는 딥코팅방법에 의한 박막 형성의 최적화를 위하여 우선 대표적인 high-k 유전체인 ZrO_x의 박막을 제작하여 딥코팅으로 산화물 박막형성의 가능성을 제시하였고 더불어 무기 산화물 반도체에도 용액공정 딥코팅 방법을 적용하여 유전체 및 반도체를 모두 딥코팅방법으로 TFTs를 제작 및 특성분석을 통해 딥코팅 공정을 통한 간소화 및 대량생산방법에 의한 TFTs 제작에 대한 가능성을 살펴보았다. 우선, 본 연구에서 제안되는 딥코팅방법에 의한 박막형성 기술에 대한 효용성을 테스트하기 위하여 기존의 스핀코팅 방법에 의해 제작된 ZrO_x 유전체 박막과 딥코팅 방법에 의해 제작된 ZrO_x 유전체 박막과 절연 및 유전특성등의 전기적 특성을 비교 분석하고 전자현미경을 이용하여 유전체 박막의 표면특성을 분석하였다. 그리고, 딥코팅 방법을 통해 최적화되어 ZrO_x 유전체의 TFTs 적용 가능성을 확인하기 위하여 대표적인 유기 반도체인 펜타센을 이용하여 OTFTs를 제작하여 특성을 평가하였고, 최종적으로 무기 산화물 반도체인 In₂O₃와 IGZO를 역시 딥코팅 방법을 이용하여 TFTs를 제작함으로써 유전체 및 반도체 박막의 증착을 모두 딥코팅으로 구현하여 트랜지스터를 제작 및 특성 평가하였다. 그림1A는 본 연구에서 적용하고 있는 딥코팅 방법을 통한 박막의 증착과정에 대한 모식도이다. 딥코팅 방법의 증착을 위해 먼저 졸-겔 전구체 용액을 준비하고 홈메이드 방식으로 제작된 딥코팅 증착기를 이용하여 일정한 속도로 기판을 내려서 졸-겔 전구체 용액에 담근후, 잠시 기판의 움직임을 멈추고, 다시 기판을 일정한 속도로 올려주게 되면 중력에 의해 표면에 일정한 농도의 전구체가 쌓이게 되며 시간이 흐르면 용매가 증발되어 일정한 두께를 갖는 박막이 형성된다. 딥코팅 이후에는 산화물의 축합에 의한 고체화를 위해 각 유전체 또는 산화물 반도체에 최적화된 온도로 가열하여 최종적인 산화물 박막을 형성하게 된다. 그림 1B는 본연구의 유전체 및 반도체 박막 제작과 소스-드레인 전극 증착을 통해 최종적으로 TFTs를 제작을 과정을 설명하는 순서도이다. 딥코팅된 산화물 유전체의 특성을 평가하기 위한 유기반도체 트랜지스터 제작을 위해서는 딥코팅된 산화물 유전체에 펜타센을 진공 증착하여 제작하였고, 산화물 반도체의 경우는 유전체와 마찬가지로 딥코팅을 이용하여 박막을 증착하여 주요 공정을 딥코팅을 통해 무기물 TFTs를 제작하였다. 용액공정으로 딥코팅하여 제작된 ZrO_x 유전체 박막의 표면은 AFM과 SEM을 통해 표면 분석하였다. AFM과 SEM 표면분석을 토대로 Si기판위에 빈 공간 없이 코팅되었고 다른 홀 구멍이 없음을 확인하였다 (그림 2). AFM을 통해서 측정된 거칠기(rms = 0.36 nm) 정도는 스핀코팅으로 제작된 박막은 표면 거칠기 정도가 rms= 0.21 nm정도이고 비교해보면 스핀코팅에 비해 딥코팅으로 제작한 박막이 조금 더 거친 표면을 갖고 있지만 두 방법 모두 매우 매끈한 표면 거칠기를 가짐을 알 수 있다. 또한, 두 방법에 의해 코팅된 유전체 박막은 하이드록실기가 표면에 풍부하게 있기에 높은 표면에너지를 가지고 있어서 친수성 특성을 가지며 접촉각은 ~40 °정도를 보인다. 펜타센을 이용한 OTFTs의 제작 시에는 유전체의 높은 표면에너지가 소자 성능을 저하시키기에 성능 향상을 위해 유전체 박막에 긴 알킬사슬을 갖는 단분자막 (C12-PA)로 자기조립결합을 통한 표면처리를 하여 표면에너지를 낮추었다. 딥코팅으로 증착된 유전체 박막의 투과도 측정을 위해 유기기판위에 증착후 UV-Visible spectrophotometer를 통해 가시광선 영역 (400~800 nm)에서 85% 이상의 높은 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

스핀코팅과 딥코팅으로 제작된 유전체 박막의 전기적 특성을 평가하기 위해 금속-절연막-반도체 구조 (MIS 구조)의 캐패시터를 제작하고 누설전류와 캐패시턴스를 각각 측정하였다. 그림 3은 ZrO_x 박막을 스핀코팅 및 딥코팅 한 유전체의 MIS 구조에 대한 모식도와 누설전류밀도 대 전압(J-V), 캐패시턴스 대 전압 (C-V), 그리고 캐패시턴스 대 주파수 (C-f)에 대한 그래프이다. 누설전류 데이터를 살펴보면 스핀코팅 및 딥코팅으로 제작된 각각의 유전체 박막이 높은 절연 특성이 보임을 알 수 있으며 각 방법의 누설전류의 차이는 실제로 스핀코팅에 비해 딥코팅으로 제작된 유전체 박막의 경우가 더 두꺼운 박막 두께를 갖기에 상대적으로 더 낮은 누설전류특성을 갖게 되었다. 각각 ZrO_x 스핀코팅 및 딥코팅 유전체의 캐패시턴스 측정값은 10⁴ kH와 2 V에서 ZrO_x 스핀코팅 박막 950 nF/cm², ZrO_x 딥코팅 박막 430 nF/cm² 으로 모두 높은 캐패시턴스를 보인다. 딥코팅에서 캐패시턴스가 낮아지는 것으로 역시 유전체의 두께가 딥코팅에 경우 스핀코팅보다 조금 두껍다는 것을 알 수 있다. 이 유전체들은 TFTs의 구동에 있어 충분한 누설전류밀도와 캐패시턴스의 특성은 가지고 있음을 알 수 있다. 스핀코팅 및 딥코팅 유전체 박막에 전기적 특성 및 표면특성에 대한 데이터는 표 1에 요약되었다.

딥코팅으로 제작된 ZrO_x 유전체 박막의 우수한 표면 및 전기적 특성을 확인하였고 박막 트랜지스터 구동에 있어 충분한 유전특성을 가지고 있기에 펜타센을 이용한 OTFTs을 제작하였고 더 나아가 무기 반도체인 In₂O₃와 IGZO을 딥코팅 방법으로 증착하여 TFTs를 제작하여 게이트 유전체 성능을 확인하였다. 그림 4는 ZrO_x 딥코팅 유전체 기반 펜타센 OTFTs의 소자 구조와 output와 transfer 그래프를 보여준다. ZrO_x 딥코팅 유전체 박막은 펜타센 유기 반도체가 친수성 ZrO_x에서는 결정립이 작고, 결정성 또한 낮아서 전기적인 특성이 저하되는 것이 알려져 있기에[18-19] 유전체 표면에 소수성을 부여하기 위하여 인산계 긴 알킨사슬 단분자막(C12-PA)을 SAM으로 추가 처리하여 TFTs의 성능평가 및 비교를 하였다. ZrO_x 딥코팅 유전체 기반 펜타센 TFTs는 전하이동도 ~0.03 cm²V^-1s^-1(max), 낮은 문턱 전압(0.2 V), 10³의 on/off 비를 가지는 반면에 C12-PA이 ZrO_x 박막위에 처리된 펜타센 TFTs는 전하이동도 ~0.28 cm²V^-1s^-1(max), 낮은 문턱 전압(0 V), 10⁴의 on/off 비를 가지는 뛰어난 성능을 보였다. 이는 C12-PA 표면 처리에 의해 표면 에너지가 처리 전보다 낮아지고 이로 인해 펜타센의 결정립 크기가 증가하고 더 낮은 결정립 경계 밀도를 가지게 되며 결정성도 좋아지기에 반도체 전하이동도가 크게 증가하며 따라서 TFT 소자의 성능을 크게 향상시켰다.

딥코팅 방법으로 제작된 ZrO_x 유전체를 OTFTs에 적용하여 성능을 확인한 후 딥코팅으로 전자소자용 박막을 만드는 것에 대한 범용성을 갖는 것을 확인하기 위하여 졸-겔 용액공정이 가능한 반도체 박막인 In₂O₃와 indium-gallium-zinc-oxide (IGZO)를 역시 각각 용액공정을 통한 딥코팅 방법으로 적용하여 무기 산화물 반도체 기반 TFTs를 제작 및 특성 평가를 하였다. 그림5A~C는 ZrO_x 유전체 딥코팅 후 In₂O₃ 역시 딥코팅 방법으로 증착하여 In₂O₃ 산화물 반도체 기반 TFTs를 제작하였고, 그 소자의 output와 transfer 그래프를 보여준다. In₂O₃ TFTs의 전하이동도 ~2.8 cm²V^-1s^-1(max), 낮은 문턱 전압 (0.4 V), 10⁶의 on/off 비를 가지는 뛰어난 성능을 보였다. 기존의 앞선 연구에서는 In₂O₃ 산화물 반도체를 제작할 시에는 주로 용매로 DI로 사용하여 뛰어난 성능을 보였지만 본연구에서는 In₂O₃를 딥코팅 하였을 때에는 DI를 용매로 사용할때보다는 EtOH를 사용하는 경우에 훨씬 우수한 전기 소자로써의 성능을 보였다. DI (boiling point, 100 °C)로 딥코팅 시 용매의 휘발성이 좋지 않아 유전체가 일정하게 증착되지 않았지만 DI에 비해 낮은 끓는점을 갖고 있는 EtOH (boiling point, 78 °C)를 용매로 사용할때는 용액 표면에서 기판이 꺼내지기 시작해 용매가 날아가 일정한 유전체 박막을 형성하였다. 그래서, 훨씬 안정적이고 우수한 전기적 특성을 보여주었다. 딥코팅으로 제작한 산화물 유전체 및 반도체의 범용성으로 활용하기 적합한지를 추가적으로 확인하기 위하여 무기 산화물 반도체로써 뛰어난 특성을 가지고 있는 Indium, Gallium, Zinc 세 물질의 전구체를 일정비율로 혼합하여 전구체 용액을 제조하여 IGZO 기반 TFTs를 제작하였다. 이 전구체는 용매 2-methoxyethanol에서 세 물질들이 가장 안정적으로 혼합된 상태이다. 그림 5D~F는 딥코팅으로 제작된 ZrO_x 유전체에 딥코팅을 통해 IGZO 박막을 증착한 후 제작된 TFTs의 구조 및 output와 transfer 그래프를 보여준다. ZrO_x 및 IGZO 박막을 팁코팅으로 제작된 TFT의 성능은 전하이동도 ~2.0 cm²V^-1s^-1(max), 낮은 문턱 전압(0.9 V), 10⁵의 on/off 비를 갖는 뛰어난 TFT 성능을 보였다. Table 2은 딥코팅 방법으로 증착된 유전체(ZrO_x) 및 반도체(In₂O₃와 IGZO) 박막을 기반으로 제작한 TFTs 성능 파라미터를 요약하였다.