1. 서 론
304L 스테인리스강(SS304L)은 Cr과 Ni을 함유하여 우수한 내부식성을 갖고, 높은 기계적 강도를 갖는다. 따라서, SS304L은 열교환기, 가스 보일러 튜브, 원자력 발전소 등 부식되거나 오일 등의 물질에 의해 오염될 수 있는 환경에 널리 사용되고 있고[1-3], 내부식성을 향상시키기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다[4]. 기존에는 SS304L의 부식층과 페인트, 오일 등의 오염물을 제거하기 위하여 모래 등의 연마재를 이용한 분사 연마 혹은 화학적 에칭 기술이 사용되었으나[5-8], 연마재, 에칭액 등의 2차 폐기물 발생으로 인해 작업자의 건강을 위협할 뿐만 아니라 환경 오염을 야기시켰다.
반면, 최근 학계 및 산업계에서 많은 관심을 받고 있는 레이저 클리닝 기술은 금속 표면에 존재하는 오염물질을 효과적이고 선택적으로 제거할 수 있으며, 2차 폐기물을 생성하지 않는 친환경적인 기술이다[9-11]. 또한, 분사 연마 및 화학적 에칭과 같은 전통적인 클리닝 방법과 비교할 때 레이저 클리닝 기술은 금속 표면의 오염 물질을 비접촉 공정으로 제거하여 금속 표면 손상을 최소화할 수 있다.
레이저 클리닝 기술에 의한 금속 표면 오염물 제거 연구는 스테인리스 열연강판, 스테인리스 표면의 방사성 오염물, 금속 표면의 페인트, 고고학적 예술품 등 다양한 분야에서 수행되었으며 레이저 클리닝의 효과를 입증하였다[12-18]. Li [12] 연구팀은 나노초 레이저를 이용하여 스테인리스 열연강판의 부식층을 제거한 후 레이저 유도 붕괴 분광법을 이용하여 오염물 제거 여부를 확인하였다. Roberts [13] 연구팀은 큐스위치 Nd:YAG 레이저를 이용하여 스테인리스 표면의 방사성 오염물질을 성공적으로 제거하였다. Zou [14] 연구팀은 금속 표면에 존재하는 0.5 mm 이상 두께의 페인트 층을 나노초 레이저 클리닝 기술을 이용하여 효과적으로 제거하였다. 또한, Colao [15] 연구팀은 지중해 지역의 고대 대리석 표면의 오염물을 레이저 클리닝 기술을 이용하여 제거하는데 성공하였다. Staicu [16]와 Scholten [17] 연구팀은 레이저 페인트 클리닝 공정을 제어하는 연구를 수행하였고, Salimbeni [18] 연구팀은 예술품의 복원에 레이저 클리닝을 적용하여 클리닝 정도를 실시간으로 평가하였다.
본 연구에서는 고출력 레이저인 1.2 kW Q-switched Nd:YAG 레이저를 이용하여 SS304L 표면에 인위적으로 형성시킨 약 100 µm 두께의 부식층과 600 µm 두께의 페인트층을 제거하였다. 부식층과 페인트층이 효과적으로 제거되는 레이저 클리닝 공정 조건을 제시하고, electron probe micro-analysis (EPMA)와 x-ray diffraction (XRD) 분석을 통하여 레이저 클리닝 전후의 SS304L 표면 상태를 분석하여 레이저 클리닝 효과를 확인하였다. 또한, 레이저 클리닝 공정 전후의 SS304L의 기계적 성질(경도 및 인장 강도)을 측정하여 레이저 클리닝이 기계적 물성 변화를 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실험 방법
2.1 실험 시편
본 연구에서는 100 (W) × 100 (D) × 10 (H) mm3 크기의 304L 스테인리스강(SS304L, POSCO C&C)을 시편으로 사용하였고 화학적 조성은 표 1과 같다. SS304L 모재 (Base Metal, BM) 시편을 1050 °C의 Ar 환경에서 1시간 동안 어닐링한 후, 25 °C까지 노냉하였다[19]. SS304L 부식 시편은 20% NaCl (99.0%, SigmaEldrich) 용액을 사용하여 인위적으로 제작하였다. SS304L 시편을 muffle furnace (FP-03, WiseTherm)를 이용하여 500 °C에서 120시간 동안 가열하고, 12시간마다 SS304L 시편에 NaCl 용액을 분사하였다. SS304L 페인트 시편은 페인트 스프레이 건을 사용하여 적색 에폭시 페인트(EH2350, KCC)를 도포하여 제작하였다.
2.2 실험 장비 및 방법
1064 nm 파장의 1.2 kW급 Q-switched Nd:YAG (Rigel i1200, Powerlase) 레이저를 SS304L 표면에 존재하는 부식과 페인트의 클리닝 공정에 사용하였다. 레이저 클리닝 부식층 제거 (Laser cleaning corrosion removal, LCR)와 레이저 클리닝 페인트 제거 (Laser cleaning paint removal, LPR) 모두 2차원 갈바노미터 스캐너 (SUPERSCAN IIE-30, Raylase)를 사용하여 레이저 빔을 스캔하였고, 163 mm의 초점 거리를 갖는 f-theta 렌즈를 이용하여 레이저 빔을 집속하였다 (Fig 1). 레이저 빔 크기는 2.1 mm이며, 레이저 빔 품질은 29.7 (x축 기준) 및 30.2 (y축 기준)으로서, 레이저 빔이 super-Gaussian 형태의 에너지 분포를 가졌다.
단일 LCR과 LPR 공정 모두 레이저 클리닝 영역을 40 × 40 mm2으로 진행하였다. 레이저 클리닝 공정 중 발생할 수 있는 열 축적을 최소화하기 위해 레이저 빔과 레이저 빔의 스캔 거리 (Scan hatch)를 1.8 mm 로 고정하고 레이저 클리닝 공정을 반복하였다. LCR의 경우, 레이저 클리닝 공정을 1 m/s의 스캔 속도에서 진행하였다. 또한, 레이저 클리닝 공정을 반복함에 따라 레이저 조사 위치를 0.1 mm씩 이동시켰고, 총 18회 반복함에 따라 최종적인 레이저 클리닝 영역은 40 × 41.8 mm2이 되었다 (Fig 2(a)). LPR의 경우, 레이저 클리닝 공정을 4 m/s의 스캔 속도에서 진행하였다. 레이저 클리닝 공정을 반복함에 따라 레이저 조사 위치를 0.6 mm씩 이동시켜서 레이저 클리닝 영역이 40 × 41.2 mm2가 되도록 설정하였다. 이러한 레이저 클리닝 공정을 총 3회 반복하였고, 최종적으로 총 9번의 레이저 클리닝 공정을 반복하였다 (Fig 2(b)). LCR와 LPR의 세부적인 레이저 클리닝 공정 조건을 표 2와 같이 정리하였다.
Fig 3은 base metal (모재), corrosion (부식), LCR, paint (페인트), LPR 시편의 이미지이다. LCR과 LPR의 경우, 상기에서 설명된 공정 조건에서 레이저 클리닝이 진행된 후의 이미지이며, 레이저 클리닝 된 영역이 이미지에 표시되어 있다.
2.3 단면 구조 및 표면 성분 측정
레이저 클리닝 전후 시편의 단면 이미지를 optical microscopy (OM)를 이용하여 획득하였다. 레이저 클리닝 전후, 시편 표면의 존재하는 원소를 분석하기 위해 EPMA (EPMA-1610, Shimadzu) 분석을 진행하였다. EPMA 분석은 레이저 클리닝 영역의 중심부에서 진행하였으며, 1.7 × 1.7 mm2 크기의 원소 분포 지도를 완성하였다. LCR의 경우, Fe, Cr, Mn, Na, Cl 원소들의 분석을 진행하였으며, LPR의 경우, Fe, Cr, Ni, C 원소들의 분석을 진행하였다. 표면 원소 분석 결과를 이용하여 레이저 클리닝 정도를 확인하였다. 또한, XRD (SmartLab, Rigaku)를 통해 레이저 클리닝 전후의 정성적 분석을 진행하였으며, XRD 분석을 위해 Cu-Kα 선을 이용하였고, 전압과 전류의 조건은 각각 45 kV와 200 mA이었다.
2.4 기계적 성질 분석
레이저 클리닝 전후 시편의 경도를 비커스 경도 시험기 (MMT-X7, Matszawa)를 이용하여 측정하였고, 하중 100 gf, 유지 시간 10 s, 깊이 간격 50 µm의 조건에서 측정을 진행하였다. 각 깊이에서 경도를 5회 측정하였으며, 깊이 별 평균 경도값을 획득하였다. 또한, 만능 시험기 (AGS-X, Shimadzu)을 이용하여 레이저 클리닝 전후 시편의 인장강도를 측정하였다. 인장시험을 위하여 총 길이 100 mm, 표점 거리 25 mm, 물림부 길이 30 mm, 두께 0.5 mm의 시편 형상을 활용하였고, 모든 인장시험 시편의 평균 표면 거칠기 (Ra)는 2.3 µm이었다. 크로스헤드 속도는 5 mm/min와 같았다. 인장시험은 ASTM E8/E8M-16a 국제표준규격의 표준시험방법을 따랐으며, 각 시편에 대하여 5회 인장강도를 측정하여 평균 인장강도를 획득하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 레이저 클리닝
Fig 4는 BM, corrosion, LCR, paint, LPR 시편 단면의 OM 이미지이다. Corrosion 시편에서는 두께 약 100 μm 정도의 부식층을 확인할 수 있다. 하지만, LCR 시편에서는 부식층을 확인할 수 없으며, 비교적 평평한 표면을 관찰할 수 있다. 이를 통해, 레이저 클리닝이 효과적으로 부식층이 제거하였음을 알 수 있다. Paint 시편에서는 약 600 μm 두께의 페인트층을 확인할 수 있다. 레이저 클리닝 공정을 통해서 페인트층이 효과적으로 제거되었으며, 그 결과 LPR 시편에서는 페인트층을 확인할 수 없다. LPR 시편이 LCR 시편 대비 평평한 표면을 관찰할 수 있다. 부식층은 모재 시편의 내부까지 침투하며 형성된 반면, 페인트층은 모재 시편 표면에 도포되었기 때문에, 레이저 클리닝 공정 이후에도 비교적 평평한 표면을 확보할 수 있었던 것으로 판단된다.
3.2 표면 성분 측정
레이저 클리닝 후 부식층과 페인트층의 제거 여부를 확인하기 위하여 레이저 클리닝 공정 전후 시편의 표면에 대한 EPMA 분석을 진행하였다. Fig 5는 BM, corrosion, LCR, paint, LPR 시편 표면의 후방 산란 전자 (Backscattered electrons (BSE) 이미지와 각 원소의 분포도를 보여준다. top-sectional backscattered electron (BSE) 이미지와 Fe, Cr, Ni, Mn, Na, Cl, C 원소의 분포도를 나타낸다. BM (Fig 5 (a))의 경우, Fe와 Cr의 원소 분포가 높고 균일하게 나타난 반면, 그 외의 원소는 낮은 분포를 나타냈다. Corrosion 시편 (그림 5(b))은 부식층이 시편 표면에 불균일하게 형성됨에 따라, 원소의 분포가 매우 불균일한 것을 확인할 수 있다. 인위적인 부식을 통해서 시편 표면에 산화철과 산화크롬 등이 형성되었고, Fe의 원소 분포가 높은 위치에서 상대적으로 Cr의 원소 분포가 낮게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이와 반대의 경우도 위치에 따라 관찰된다. 또한, SS304L의 인위적인 부식을 위하여 NaCl 용액이 사용되었으므로, 시편 표면에서 높은 Na와 Cl이 검출되었다. Corrosion 시편의 레이저 클리닝 공정 후, 부식층의 효과적인 제거로 인해 LCR (Fig 5 (c))의 표면에서는 비교적 고른 분포의 Fe와 Cr 원소를 확인할 수 있으며, Na와 Cl 원소는 검출되지 않았다. Paint 시편 (Fig 5 (d))은 페인트를 시편 표면에 최대한 균일하게 도포하였으므로 비교적으로 균일한 원소 분포를 확인할 수 있다. 페인트 도포로 인해서, 전체적으로 낮은 Fe, Cr, Ni 원소 분포를 나타냈으나, 상대적으로 높고 균일한 C (페인트의 주요 구성 성분) 원소 분포를 확인할 수 있다. Paint 시편의 레이저 클리닝 후, 페인트층이 완벽하게 제거되었으며, 이로 인해 LPR 시편 (Fig 5 (e))은 BM과 유사한 수준의 원소 분포를 나타낸다.
Fig 6은 BM, corrosion, LCR, paint, LPR 시편의 XRD 결과로, paint 시편을 제외한 모든 시편에서 전형적인 SS304L 피크가 검출되었다. Paint 시편의 경우, 페인트 층의 두께 (~600 µm) 가 두꺼워서 γ-Fe 피크가 검출되지 않은 것으로 판단된다. Corrosion 시편에서는 γ-Fe 피크 이외에도 다양한 Fe, Cr 및 Mn 산화물 피크가 확인되었으며, 이는 시편 표면에 다양한 부식물이 생성되었다는 것을 증명한다. 레이저 클리닝 이후, LCR과 LPR 시편에서는 BM과 동일한 XRD 피크들이 검출되었으며, 이는 레이저 클리닝 공정으로 인해 부식층과 페인트층이 효과적으로 제거되었기 때문이다.
3.3 기계적 성질
Fig 7은 BM, LCR, LPR 시편들에 대해서 깊이 별 경도를 측정한 값이다. BM의 평균 경도값은 198.1 HV였다. LCR의 경우, 표면 경도가 207.4 HV까지 상승하였으며, 표면에서부터 깊이 200 μm까지 경도 값이 점차 감소하여 깊이 250 μm에서는 BM과 유사한 경도값을 보였다. LPR의 경우, 표면 경도값이 209.0 HV까지 상승하였으며, 깊이 50 μm에서부터는 BM과 유사한 값으로 비교적 일정하게 유지되었다. 레이저 클리닝 공정 이후, 표면에서의 경도값 상승은 표면 전위 밀도 및 응력 상승 때문으로 판단된다 [20].
Fig 8은 BM, LCR, LPR 시편들의 인장강도 및 연신율을 나타낸다. BM의 인장강도와 연신율이 각각 639.7 MPa과 61.6%이였다. LCR은 인장강도와 연신율이 각각 663.3 MPa과 61.4%, LPR은 인장강도와 연신율이 각각 652.8 MPa과 60.5%을 나타내었다. 레이저 클리닝 공정 이후, 인장강도와 연신율은 미세한 변화만이 발견되었으며, BM와 유사한 수치를 나타내어 모재 변형이 거의 발생되지 않았음을 확인하였다. 레이저 클리닝이 진행된 SS304L이 재사용될 수 있다는 측면에서, 레이저 클리닝 이후 인장강도와 연신율의 변화가 발견되지 않았다는 점은 긍정적인 측면으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 SS304L의 표면을 인위적으로 부식시키거나 페인트를 도포하여 오염 물질을 형성시킨 후 레이저 클리닝 공정을 수행하여 공정 전후의 표면 상태, 미세조직 및 기계적 성질을 분석하였다. 부식 및 페인트 시편에 레이저 클리닝 공정을 적용하여 약 100 μm 깊이의 부식층과 약 600 μm 깊이의 페인트층을 효과적으로 제거하였음을 XRD와 EPMA 분석을 통해서 확인하였다. 두 시편 모두 레이저 클리닝 공정 이후에 표면 경도값이 상승하였다. 부식 및 페인트 시편은 모재 대비 각각 약 200 와 50 μm 깊이까지 경도값이 상승하였으며, 이후로는 모재와 동일한 수준의 경도값을 보였다. 인장 시험을 통해서 레이저 클리닝 이후 부식 및 페인트 시편 모두 모재와 유사한 수준의 인장강도와 연신율을 보이는 것을 확인하였다.
레이저 클리닝 기술은 표면에 존재하는 다양한 오염 물질을 신속하고 정밀하게 제거할 수 있고 다양한 분야에 활용 가능한 친환경 기술이며, 본 연구를 통하여 SS304L 표면에 존재하는 부식과 페인트에 대해서 레이저 클리닝의 효과적인 제거를 증명하였다.
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