1. 서 론
UNS N07718은 Ni, Cr의 주요 합금 원소와 더불어 Fe, Nb, Mo, Ti 등이 포함된 시효 경화 합금으로 국부 부식 및 고온 산화 특성이 오스테나이트 계열의 Fe-Cr 합금보다 우수하여 석유 시추 및 발전 부품의 소재 등으로 사용된다[1-3]. 또한, UNS N07718은 용접성이 우수해적층 가공용 재료로 사용된다[4-6]. UNS N07718은 주로 해양 및 석유 시추 환경인 사워 환경에서 볼트, 너트 등의 부품 재료로 사용되기 때문에 UNS N07718의 국부 부식 특성은 부품의 수명에 대한 신뢰성을 알기 위해 중요하다.
UNS N07718의 부식 특성은 시효 경화에 의해 입내 또는 입계에 석출된 수 십~수 백 nm의 γ″ Ni3(Nb,Ti), γ′ Ni3(Al,Ti)와 입내에 분산되어 존재하는 수 μm 크기의 금속 탄화물 (Metal Carbide)등에 의해 영향을 받을 수 있다고 한다[7-9]. 석출물의 Ni 농도가 기지보다 높아 기지와 석출물 사이에 미소 영역의 갈바닉 셀이 형성된다. 기지는 양극 (anode), 석출물은 음극 (cathode)으로 작용하여 기지의 양극 반응, 예를 들면 국부 부식 등이 발생할 수 있다. Shuncun 등은 적층 제조된 UNS N07718의 석출물과 기지가 갈바니 쌍을 이루어 국부 부식이 발생할 것이라고 추측했다[10]. 하지만, 이를 실험적으로 밝혀낸 연구 결과는 찾아보기 어렵다. 그것은 석출물이 수 nm 정도로 작아 석출물과 기지 상 간의 상대적 일 함수 또는 접촉 전위 차이 등을 측정하기가 어려웠기 때문이라고 생각한다.
본 논문의 저자들은 상온의 5 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH에서 UNS N07718에 형성된 Nb-Mo 또는 Ti 탄화물과 기지 오스테나이트 상 계면에서 국부 부식이 발생하는 것을 최초로 보고하였다[11]. 시효 경화된 UNS N07718에서는 주로 Nb-Mo- 와 Ti- 탄화물이 합금 표면에 무작위로 분산되어 존재하였다. 금속 탄화물과 기지상과의 전기화학적 에너지 차이에 의해 국부 부식이 발생하는 것으로 추측하였다. 다만, 국부 부식의 기점이 되는 금속 탄화물과 기지의 상대적 일 함수, 접촉 전위차 등에 대한 실험적 증명이 이루어 지지는 않았다. 더욱이, 상온의 5 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH 용액에서는 전기화학적 가속 실험을 진행하기에 UNS N07718의 국부 부식 저항성이 높았다. 발생한 pit 등의 깊이와 너비 등이 <1 μm 정도였다. 높은 농도의 Cl- 이 포함된 묽은 사워 모사 환경에서 금속 탄화물 주변에서 발생하는 UNS N07718의 국부 부식 거동을 접촉 전위차 등의 표면 에너지 정보를 바탕으로 국부 부식의 개시에 대한 추가 정보가 필요하였다. 더욱이, UNS N07718의 국부 부식 저항성을 평가하는 ASTM G48 C으로 평가한 임계 공식 온도에 대한 선행 연구 결과는 지금까지 아쉽게도 존재하지 않는다. 본 연구는 일반적인 국부 부식 저항성의 지표인 임계 공식 온도 (Critical Pitting Temperature, CPT)를 측정하고, 포화 농도에 근접한 25 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH 용액에서의 시효 경화된 UNS N07718의 국부 부식 거동에 대한 정보와 함께 국부 부식의 기점이 되는 탄화물과 기지의 접촉 전위 차에 대하여 검토하였다.
2. 실험 방법
2.1 사용 재료
본 연구에서 사용된 합금은 UNS N07718 (세아창원특수강)로 중량 백분율 기준으로 표 1에 나타내었다. 직경 26 mm의 봉형 시편을 제조한 뒤 1050°C에서 2.5시간 동안 용체화 열처리하고 수냉하였다. 이 시편을 780°C에서 8시간 동안 시효 열처리하고 공랭하였다.
2.2 표면 분석
2.2.1 미세조직 분석
시편은 약 5 mm 두께로 절단, SiC로 #3000까지 연마한 뒤 1 μm diamond 현탁액으로 경면 연마하였다. Kalling’s No.2 용액 (2 g CuCl2 + 20 ml HCl + 20 ml C2H5OH)에서 35초 간 담가 에칭한 뒤, 표면을 광학현미경으로 관찰하였다. 경면 연마하고 에칭하지 않은 시편 표면을 주사전자현미경 (MIRAI LMH, TESCAN, Czech)을 사용하여 후방 산란 전자상 (Back-scattered Electron Image) 및 이차전자상 (Secondary Electron Image)을 얻었으며 에너지 분산 분광기 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 사용하여 화학 조성을 분석하였다.
2.2.2 표면 형상 및 접촉 전위차 측정
경면 연마된 시편의 표면 형상 및 접촉 전위차를 측정하기 위해 원자 힘 현미경 (XE-100, Park Systems, Korea)을 정전기 힘 현미경 (Electrostatic Force Microscope) 모드로 사용하여 켈빈 탐침 힘 현미경 (Kelvin Porbe Force Microscope)처럼 활용하였다. 면적 30 × 30 μm2을 Cr/Pt로 코팅된 Si 탐침 (Multi75E, Park Systems)으로 주사(走査)하였다. 팁의 공진 주파수는 75 ± 15 kHz이고 힘 상수는 1 ~ 7 N m‒1 이며, 팁 선단의 직경은 <25 nm이다.
2.3 임계 공식 온도 측정
직경 26 mm의 UNS N07718 시편을 약 8 mm 두께로 절단한 뒤, SiC #100으로 시편의 표면을 고르게 연마하여 아세톤, 에탄올, 물로 초음파 세척하였다. ASTM G48 C 방법[12]으로 6 wt% FeCl3 + 1 wt% HCl에서 침지 한 뒤, pit 등의 깊이를 바탕으로 임계 공식 온도를 얻었다. 부식 속도는 아래의 식[13]을 활용하여 얻었다.
여기서 W는 침지 시간 (72시간) 후 무게 감량 (mg), A는 시편의 표면적 (in2), T는 침지 시간 (h), 그리고 D는 시편의 밀도 (g cm‒3)이다.
2.4 전기화학 실험
전기화학 셀에 연결된 삼전극을 전위차계 (SP-300, Biologic, France)에 전기적으로 연결하여 사용하였다. 직경 26 mm의 UNS N07718 시편을 주석으로 동선과 용접, 에폭시 레진에 침지하고 SiC #600으로 연마한 후 표면을 용액에 노출되는 면적 (1 cm2)을 제외하고 에폭시 접착체로 도포하여 작업 전극을 준비하였다. 작업 전극의 노출 면적은 약 1 cm2이다. 표면적 20 cm2 이상인 백금을 보조 전극으로 사용하였고, 포화 KCl 수용액에 담긴 Ag/AgCl 전극 (Silver/Silver chloride Electrode in saturated KCl, SSE)을 기준 전극으로 사용하였다. 기존에 묽은 사워 환경을 모사하는 NACE TM0177 A 5 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH 용액보다 가혹한 부식 실험을 위해 25 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH 용액을 사용하였다.
UNS N07718의 개방 회로 상의 전극 전위를 1시간 동안 측정하여 얻은 부식 전위보다 ‒50 mV에서 0.167 mV s‒1의 속도로 전류 밀도가 5 mA cm‒2 이 될 때까지 전위를 단계적으로 인가하였고 최소 3번 이상의 유효한 실험 결과를 바탕으로 재현성을 확인하였다. 0.5 VSSE를 300초 동안 인가한 뒤, 작업 전극에서 UNS N07718 시편을 꺼내어 주사전자현미경으로 시편 표면을 분석하였다. 전기화학 실험 후 작업 전극의 금속 시편과 에폭시 레진 사이에서 틈 부식이 발생하지 않았다.
3. 결과 및 고찰
그림 1은 UNS N07718 시편을 경면 연마한 뒤 Kalling’s No.2 용액에서 에칭하고 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 오스테나이트 상의 기지에 수 μm 크기의 입자들이 분포되어 있다. 입자들은 결정립계 또는 결정립내에 국한되어 분포하지 않고 전체적으로 고르게 분산되어 있다. 이러한 입자들은 주로 Nb 또는 Ti 탄화물이고 1250°C 이상의 온도에서 석출되는 것으로 알려져 있다[14,15].
그림 2는 에칭하지 않은 UNS N07718의 표면을 주사전자현미경의 후방 산란 전자 상과 이차전자상의 EDS 분석 후 원소 맵핑 결과이다. 후방 산란 전자 상에서는 약 1~10 μm 크기의 작은 입자들이 흑백의 음영 차이를 보인다. 일반적으로 후방 산란 전자 상은 상대적으로 무거운 원소를 포함한 상이 상대적으로 가벼운 원소를 포함하는 상보다 밝게 나타난다. 그림 2의 후방 산란 전자 상에서 상대적으로 밝은 입자와 상대적으로 어두운 입자가 고르게 분포한다. EDS 맵핑 분석 결과, 상대적으로 밝은 입자는 Nb-Mo의 농도가 높았고 상대적으로 어두운 입자들은 Ti의 농도가 높았다. 일반적으로 주사전자현미경에서 EDS 분석으로 Na보다 가벼운 원소를 검출하기 어렵다고 알려져 있다[16]. 그러므로 본 논문에서는 입자들의 C 함량에 대한 정성 분석 결과는 포함하지 않았다. 후방 산란 전자 상의 작은 입자들 중 상대적으로 밝은 입자는 Nb-Mo 탄화물이고 상대적으로 어두운 입자들은 Ti 탄화물로 추측할 수 있다.
표 2는 UNS N07718을 ASTM G48 C에 따라 35, 40, 45°C의 6 wt% FeCl3 + 1 wt% HCl 용액에서 72시간 침지 후 공초점 레이저 현미경을 사용하여 측정한 표면 pit의 깊이와 개수 정보이다. 45°C 용액에서 72시간 침지 후 시편 표면에서 형성된 pit의 최대 깊이가 약 35 μm이다. ASTM G 48에 따라 시편 표면에 형성된 pit의 깊이가 25 μm 이상일 때의 침지 온도를 임계 공식 온도로 정의하므로 UNS N07718의 임계 공식 온도는 45°C이다[13]. 용액의 온도가 35°C에서 45°C로 증가하면서 시편 표면에 발생한 pit의 평균 깊이와 최대 깊이는 증가한다. 이는 용액의 온도가 증가함에 따라 시편 표면에서의 국부 부식을 일으킬 수 있는 공격성 이온들과 시편 표면에서의 양극 또는 음극 반응 속도가 빨라지기 때문인 것으로 보인다. 이는 pit의 발생을 야기할 수 있으며 H+, Fe3+, Fe2+, Cl- 등이 이미 발생한 pit 내부로 확산되어 pit 전파에 기여할 수 있다고 알려져 있다[17,18]. 침지 용액의 온도가 35°C에서 40°C로 증가하면서 시편 표면의 pit 수가 증가하는 것과 다르게, 용액의 온도가 40°C에서 45°C로 증가하면서 pit 수는 줄어든다. 이는 온도 증가에 따라 pit는 깊이 방향과 넓이 방향으로 전파되면서 이미 존재하던 상대적으로 작은 pit의 수가 줄어들기 때문일 것이다. 침지 시험 온도 35, 40, 45°C 에서의 부식 속도는 각 각 0.036 mpy (0.006 mm/y-1), 0.244 mpy (0.040 mm/y-1), 144 mpy (23.6 mm/y-1) 로 침지 온도 증가에 따라 부식 속도는 증가한다.
그림 3은 상온, 40, 60, 70, 80°C온도의 25 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH에서 UNS N07718 전극을 3600초 동안 침지 후 얻은 동전위 분극 곡선이다. 부식 전위 부근에서 활성-부동태 천이 거동이 나타나지 않으므로, UNS N07718의 표면은 시험 용액에서 부동태화 된 상태이다. 상온, 40, 60, 70°C 용액에서 부식전위로부터 약 0.9 VSSE 까지 UNS N07718 전극에 흐르는 전류는 부동태를 유지하기 위한 부동태 유지 전류이다. 0.9 VSSE 이상 1.1 VSSE 이하에서 양극 전류가 증가한다. 이는 부동태 피막에서 금속 이온의 재산화나 부동태 피막 내부의 금속 산화 등과 같은 추가적인 양극 반응에 의한 것이라고 알려져 있다[19]. 1.1 VSSE 이상에서 전류가 증가하는 것은 산소 발생에 의한 과부동태 거동이다. 용액 온도가 80°C일 때에는, 부식전위에서 약 0.5 VSSE 전위까지 UNS N07718 전극에는 부동태 유지 전류가 흐르고 있기 때문에 용액에 노출된 전극 표면은 부동태를 유지하고 있다. 약 0.5 VSSE 에서 10-4 A cm-2 이상으로 급격하게 전류가 증가한다. 증가한 전류는 감소하지 않고 계속 증가하여 10-3 A cm-2 이상의 값을 가지기 때문에 이는 전극 표면에서의 국부 부식 개시 및 전파에 의한 탈부동태 거동에 의한 현상이라고 판단된다.
그림 4는 동전위 분극 곡선 (그림 3)의 0.4 VSSE 에 해당하는 부동태 유지 전류 밀도를 용액 온도에 대하여 나타낸 그래프이다. 부동태 유지 전류 밀도는 상온에서 80 °C까지 온도가 증가함에 따라 약 5 × 10-7 A cm-2에서 약 10 × 10-7 A cm-2으로 두 배 정도 증가한다. 온도가 증가함에 따라 Cl-의 확산속도가 빨라지며, 확산된 Cl-이 금속 표면에 형성된 부동태 피막 또는 금속 기지와 상호 작용하는 속도가 증가하기 때문이라고 판단한다[20]. 또한, 용액의 온도가 증가함에 따라 UNS N07718 표면에 형성된 n-type 반도체 거동을 나타내는 부동태 피막의 산소 공공 농도가 증가하면서 부동태 피막의 전기전도도가 증가하는 것이라고 보고되었다[21]. UNS N07718 시편이 노출된 용액의 온도가 증가함에 따라 용액 내 이온 이동도와 피막 내부의 결함 농도의 변화가 부동태 피막 전기 전도도에 영향을 미쳐 부동태 유지 전류 밀도가 증가하는 것으로 판단한다.
그림 5는 80°C 실험 용액에서 UNS N07718 전극을 0.5 VSSE 전위에서 300초 동안 정전위 분극한 뒤 분석한 시편 표면의 이차전자상과 EDS 맵핑 사진이다. 그림 5(a), (b)에서 각 각 Ti 탄화물, Nb-Mo 탄화물 주변에서 국부 부식이 발생하였다. 그림 5(a)에서는 Ti 탄화물 주변에 약 20 μm, 그림 5(b)의 Nb-Mo 탄화물은 약 40 μm 너비의 국부 부식이 발생하였다. 공식 전위 부근인 0.5 VSSE에서 분극한 뒤 표면에 존재하는 탄화물 주변에서 주로 국부 부식이 발생 또는 전파한 것을 알 수 있다.
그림 6은 UNS N07718 표면의 후방 산란 전자상과 EDS 맵핑 사진이다. 그림 1과 2에서 분석한 것과 같이 상대적으로 크기가 큰 탄화물은 Ti 탄화물, 크기가 비교적 작은 탄화물은 Nb-Mo 계열 탄화물이다. 그림 7은 그림 6에서 나타낸 것과 동일한 위치에서 UNS N07718 표면의 (a) 형상과 (b) 접촉 전위차 (Contact Potential Difference, CPP) 사진과 라인 프로파일에 대한 정보를 나타내었다. 여기서 접촉 전위차는 원자 힘 현미경 탐침과 시료 표면 사이의 상대적인 일 함수 차이를 나타낸다. 그림 7(a)에서 비교적 어두운 영역과 비교적 밝은 부분이 확인된다. 상대적으로 밝은 부분은 탄화물이고 상대적으로 어두운 부분은 기지 합금 표면이다. 라인 프로파일에서 기지 합금 영역의 평균 높이보다 탄화물로 보이는 영역의 평균 높이가 약 0.1 ~ 0.3 μm 정도 높다. 이것은 기지 합금과 탄화물 간의 경도 차이 때문이다. 문헌에 따르면 TiC와 NbC의 경도값은 각각 약 40, 19.6 GPa [22,23]이고 UNS N07718의 경도 값은 약 3.3 GPa [7]이다. 탄화물들이 기지에 비해서 상대적으로 단단하기 때문에 연마 후에도 표면에서 돌출 정도의 차이가 생기는 것이다. 이러한 경도 차이는 탄화물 사이에도 영향을 미쳐 표면 Ti 탄화물이 Nb-Mo 탄화물보다 더 단단하여 더 높은 표면 돌출 값을 가진다. 그림 7(b)의 접촉 전위차의 맵핑 사진에서 탄화물 영역이 합금 기지 영역보다 밝게 나타난다. Ti 탄화물과 Nb-Mo 탄화물의 접촉 전위차 값은 Ti 탄화물은 약 0.25 V, Nb-Mo 탄화물은 약 0.19 V이고 합금 기지의 접촉 전위차 값은 약 0.17 V이다. 일반적으로 표면에서 어느 영역 (또는 상)과 원자 힘 현미경 탐침과 접촉 전위차가 다른 영역보다 상대적으로 큰 값을 가지면 상대적으로 더 큰 일 함수 차이를 가진다. 접촉 전위차 값이 상대적으로 커지면 전기화학적으로 더 귀 (noble)한 경향을 가지기 때문에 큰 접촉 전위차 값을 가지는 영역이 상대적으로 cathode 역할을 할 수 있다. 그림 8에 나타낸 것처럼 탄화물들이 기지 합금에 비해서 상대적으로 더 큰 접촉 전위차 값을 가지므로 탄화물 주변의 기지는 국부적 anode, 탄화물들은 국부적 cathode 역할을 할 수 있다.
UNS N07718에 존재하는 탄화물은 주로 Ti, Nb-Mo 계열로 알려져 있다[8]. 금속 탄화물의 원자간 결합에는 이온, 공유, 금속 결합이 모두 존재한다. 일반적으로 금속 결합력은 이온, 공유 결합력보다 작지만 탄화물의 일 함수에 큰 영향을 미친다고 한다 [24]. Ti 탄화물에서의 금속 결합성이 Nb 또는 Mo 탄화물의 금속 결합성에 비해 더 강하다고 알려져 있고 [25] Ti, Mo, Nb의 일 함수는 각 각 4.33, 4.36-4.95, 3.95-4.87 eV이다[26-28]. 일 함수 값과 접촉 전위차는 일반적으로 반비례 관계를 나타내기 때문에[29], 접촉 전위차의 값은 Ti 탄화물이 Nb-Mo 탄화물보다더 클 것이다. 그림 7, 8에서 얻은 결과에 의해서도 Ti 탄화물은 접촉 전위차가 Nb-Mo 탄화물의 접촉 전위차보다 큰 값을 나타내므로 Ti 탄화물이 UNS N07718의 미세 구조에서 전기화학적으로 귀 (noble)한 상일 것이다. 주변의 기지에 비해서 귀한 영역은 전기화학적으로 cathode 역할을 할 것이고 그 주변에서 국부적인 anodic 반응이 일어날 수 있다. 특히, 염화물 환경에서는 Cl- 에 의해 국부 부식이 우선적으로 발생할 수 있다. 합금의 미세 구조에서 상 간의 접촉 전위차에 의한 국부 부식 개시 및 전파에 대한 연구는 다양하게 보고되어 있다. Rahman 등은 Alloy 617에 형성된 M23C6와 기지 합금 간의 접촉 전위차 값을 켈빈 탐침 힘 현미경으로 측정하여 탄화물에서 국부 부식이 발생한다고 보고하였다[30]. Liu 등은 켈빈 탐침 힘 현미경을 통해 내후성강에 형성된 개재물 등의 접촉 전위차가 기지보다 작아 개재물이 국부 anode로 작용, 개재물에서의 anodic 반응이 내후성강의 국부 부식의 기점이 된다고 보고하였다[31]. Andreatta 등의 연구진은 AZ80 Mg 합금의 Al8Mn5, Mg2Si, Mg17Al12 개재물의 접촉 전위차를 측정하여 기지에 비해 가장 큰 접촉 전위차 값을 가지는 Al8Mn5 개재물이 전기화학적인 국부 cathode의 역할을 할 것이라고 예상하였고 이 주변에서 기지 합금의 국부 부식이 발생한다고 보고하였다[32]. UNS N07718에는 그림 1과 같이 1~10 μm 크기의 Nb-Mo 계열 탄화물과 Ti 계열 탄화물이 분포하고 있다고 보고되었다[11]. 탄화물과 기지 합금 간의 계면의 면적이 탄화물의 크기에 따라 달라 질 수 있기 때문에 국부 부식 저항성에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 다만, 켈빈 탐침 힘 현미경의 탐침이 대략 25 nm 선단 크기를 가지기 때문에 접촉 전위차 결과로는 계면에서의 에너지 차이를 명확히 구분하기는 어려웠다. 계면 에너지의 이론적 계산 등으로 탄화물의 계면 효과에 대하여 알아볼 수 있을 것이다.
본 연구에서는 ASTM G48 C 침지 시험법을 적용하여 시효처리 된 UNS N07718의 임계 공식 온도를 측정하였고, 전기화학 시험법을 적용하여 용액의 온도 변화에 따른 UNS N07718의 국부 부식 저항성을 검토하였다. 기지 합금의 미세구조에서의 접촉 전위차 값을 측정하여 UNS N07718 합금에 존재하는 탄화물의 종류와 국부 부식 거동에 대하여 파악하였다. 이는 UNS N07718 합금의 국부 부식 저항성에 대한 ASTM 규격 시험과 전기화학 시험법을 기반으로 합금의 국부 부식 저항성을 평가한 최초의 보고이다. 이는 최근에 발표된 적층 가공으로 제작한 UNS N07718 시편 또는 부품의 국부 부식 저항성을 상용재와 비교 평가할 수 있는 한 가지 기준 자료로 활용할 수 있을 것이다.
4. 결 론
본 연구는 25 wt% NaCl + 0.5 wt% CH3COOH에서 시효 경화된 UNS N07718의 국부 부식 거동을 검토하였다. 연구 결과를 정리하면 아래와 같다.
1. UNS N07718에는 1~10 μm 크기의 Ti 탄화물, Nb-Mo 탄화물이 존재하며 상대적으로 큰 크기를 가지는 탄화물은 Ti 탄화물이었다.
2. 6 wt% FeCl3 + 1 wt% HCl에서 72시간 침지 후 관찰한 UNS N07718의 표면에 생긴 pit의 깊이는 침지 온도가 증가함에 따라 더 깊어지는 양상을 보였다.
3. 동전위 분극 시험 결과 시험 용액의 온도가 상온에서 80°C까지 증가함에 따라 UNS N07718 표면의 부동태 유지 전류가 증가하였다. 80°C 용액에서 UNS N07718은 약 0.5 VSSE 에서 국부 부식의 개시/전파로 인한 탈부동태 거동을 보였다.
4. 80°C 용액에서 전기화학 시험 후 관찰한 시편의 표면에서는 Ti, Nb-Mo 등의 탄화물 주변에서 국부 부식이 발생하였다.
5. 켈빈 탐침 힘 현미경으로 표면을 분석한 결과, Ti, Nb-Mo 탄화물의 접촉 전위차 값이 기지 합금보다 더 큰 값을 가지므로 탄화물들이 시험 용액에서 전기화학적으로 국부 cathodic 영역으로 작용할 것으로 보인다. 그러므로 탄화물/기지 계면에서의 국부 anodic 반응이 UNS N07718 합금의 국부 부식 개시/전파에 영향을 미쳤을 것이다.
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