1. 서 론
나노구조는 넓은 비표면적과 양자 크기 효과로 인해 독특한 전자적, 광학적, 자기적, 기계적 특성을 나타낸다. 특히. 금속 산화물 나노구조는 화학 센서, 바이오 센서, 태양전지, 레이저, 트랜지스터, 촉매, 배터리, 에너지 변환소자, 메모리 소자와 논리회로 소자를 포함하는 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 나노구조 중에서도 나노선, 나노막대, 나노벨트, 나노튜브와 같은 일차원 나노구조는 높은 발광 효율로 인해 발광 다이오드, 수광 다이오드, 레이저, 활성 도파로, 전기-광학 변조 소자와 같은 나노 광학소자를 위한 기본 구성 요소가 되기 때문에 많은 관심을 받고 있다[1-5].
한편, MgO는 넓은 에너지 밴드갭, 고융점, 우수한 내화학성, 높은 이차전자 방출계수, 높은 열적 안정성, 고열전도성, 무독성 등의 뛰어난 특성들 때문에 촉매, 가스 센서, 초전도체, 전자 소자, 전력 기기, 수질 정화, 생물의학을 포함하는 다양한 분야에 응용이 기대되는 중요한 산화물이다. 일차원 나노구조인 MgO 나노선은 넓은 비표면적을 기반으로 촉매, 센서, 배터리의 효율 면에서 매우 우수한 특성을 보인다[6,7].
지금까지 금속 산화물 나노선을 합성하기 위해 많은 방법이 개발되고 있으나, 원료 분말을 고온에서 기화시켜 나노구조를 합성하는 열증발법이 공정이 간단하고 비용이 저렴하다는 장점이 있다. MgO 나노선도 열증발법을 이용하여 합성되고 있다[8-10]. 열증발 공정은 성장 시스템 내의 산소 농도에 매우 민감하기 때문에 합성 공정 중의 산소 농도는 금속 산화물 나노선의 성장에 영향을 미친다고 알려져 있다. 일반적으로 금속 산화물 나노선을 합성하는 열증발법에서는 산소를 Ar 또는 N2 등의 운반가스에 미량으로 함유시켜 성장 시스템에 공급하고 있다. 그러므로 성장 조건을 확장하여 산소 농도가 높은 조건에서 MgO 나노선의 성장에 대한 산소 농도의 영향을 알아보는 것도 필요하다.
본 연구는 산소 농도가 높은 조건에서 열증발법을 이용한 MgO 나노선의 성장과 발광 특성에 미치는 산소 농도의 영향을 알아보는 것을 목적으로 한다.
2. 실험 방법
원료 분말로 Mg 분말과 SnO 분말을 질량비 3:1로 혼합한 분말을 사용하였다. Mg 분말과 SnO 분말을 볼밀 장치에 넣고 10시간 동안 균일하게 혼합하였다. 열증발법을 이용한 MgO 나노선의 합성은 튜브형 전기로를 사용하여 수행하였다. 우선, 혼합 분말을 원료로 사용할 경우에 MgO 나노선이 성장할 수 있는지를 확인하기 위해 대기압 공기 분위기의 전기로에 넣고 1000 °C에서 실험을 진행하였다. 실험 결과를 그림 1과 2에 나타내었다. 그림 1(a)은 Mg 분말만을 원료로 사용하여 생성된 MgO 결정의 SEM 이미지로 입방체 형상을 보인다. 그림 1(b)은 Mg와 SnO를 혼합한 분말을 사용하여 생성된 MgO의 SEM 이미지로 MgO 나노선이 성장하였음을 알 수 있다. 그림 2는 MgO 나노선이 생성된 부분의 EDS와 CL 스펙트럼을 나타낸 것으로 나노선을 구성하는 주요 원소들이 Mg와 O임을 알 수 있고, ~400 nm에서 중심 파장을 가진 발광 특성을 나타내고 있다. 혼합 분말을 열증발시켜 MgO 나노선의 성장이 가능하였기 때문에 본 연구를 위한 원료 분말로 Mg와 SnO의 혼합 분말을 사용하였다.
원료 분말을 알루미나 도가니에 장입하여 석영 튜브를 사용하는 튜브형 전기로의 중앙에 놓았다. 로터리 펌프를 사용하여 석영 튜브 내의 진공도가 ~5×10-2Torr가 될 때까지 배기하였다. 다음 순서로 산소와 질소를 혼합하여 석영 튜브 내의 압력이 500 Torr가 될 때까지 주입하였다. 그다음, 온도를 1000 °C까지 올리고 1시간 유지한 후 실온까지 냉각하였다. 산소 농도의 영향을 살펴보기 위하여 질소와 산소의 부피비를 100:0, 75:25, 50:50, 25:75, 0:100으로 변화시켜 실험을 수행하였다.
생성물의 형상은 융합부품소재 핵심연구지원센터 장비인 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-IT800)을 사용하여 관찰하였고, 구성 성분을 분석하기 위해 에너지 분산형 X선 분광분석기(EDS, Oxford, Ultim Max 100)를 사용하였다. 생성물의 결정 구조를 분석하기 위해서 X-선 회절분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO MPD, Cu-Kα radiation, λ=1.5406Å)를 이용하였다. 또한 발광 특성은 음극선 발광 분광분석기(CL, Mon°CL4, Gatan)를 사용하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 3은 원료 분말을 질소와 산소의 부피비가 다른 조건에서 1000°C, 1시간 동안 열처리 공정을 진행하여 생성된 시료의 XRD 회절 패턴이다. 모든 시료에서 (002) 결정면에 해당하는 회절 피크가 지배적인 입방정 결정 구조를 가진 MgO 회절 패턴이 관찰되었다. Mg에 해당하는 회절 피크는 관찰되지 않았기 때문에 열처리를 통하여 원료 분말 내의 Mg는 완전히 산화되었음을 알 수 있다.
그림 4에 원료 분말을 질소와 산소의 부피비가 다른 조건에서 1000°C, 1시간 동안 열처리 공정을 진행하여 생성된 생성물의 SEM 이미지를 나타내었다. N2/O2 부피비가 100/0인 조건에서는 나노선이 관찰되지 않았다. XRD 분석에서 N2/O2 부피비가 100/0인 조건에서도 반응 튜브 내의 잔류 산소에 의해 MgO가 형성되었음을 알 수 있으나 나노선은 관찰되지 않았다. N2/O2 부피비가 75/25 조건부터 나노선의 성장이 관찰되었다. 나노선의 평균 직경은 130 nm를 나타내었고 평균 길이는 2.0 μm를 나타내었다. N2/O2 부피비가 50/50인 조건에서는 나노선의 평균 직경과 길이는 각각 50 nm와 1.7 μm로 N2/O2 부피비가 75/25 조건에서 생성된 나노선보다 평균 직경이 크게 감소하였다. N2/O2 부피비가 25/75, 0/100으로 분위기 가스 내의 산소 농도가 증가할수록 나노선의 밀도와 더불어 평균 직경과 길이도 다시 증가하였다. 산소 농도가 증가할수록 나노선의 밀도가 증가한 것은 산소와 반응하여 생성된 MgO의 과포화도가 증가하면서 MgO 결정핵이 많이 생성되었기 때문으로 추론된다. N2/O2 부피비가 50/50으로부터 25/75, 0/100으로 변할수록 나노선의 평균 직경은 50 nm에서 80 nm, 80 nm로, 평균 길이는 1.7 μm에서 5.0 μm, 11.0 μm로 증가하였다.
한편, SEM 이미지 분석으로부터 N2/O2 부피비가 75/25인 조건에서 성장한 나노선의 옆면을 구성하는 표면은 거칠지만 50/50 이상의 조건에서 성장한 나노선 옆면의 표면은 매우 매끄럽다는 사실을 알 수 있었다. 이로부터 N2/O2 부피비가 75/25인 조건과 50/50 이상의 조건에서의 나노선의 성장에 차이가 있다는 추측을 할 수 있다. 산소 농도가 낮은 N2/O2 부피비가 75/25인 조건에서는 Mg의 결정핵 또는 O 원자에 대한 Mg의 원자비가 높은 MgOx(x<1)의 결정핵이 우선 생성될 것이다. Mg 결정은 육방정계 결정 구조를 가진다. 육방정계 결정구조에서는 {0001} 면이 기저면이고 {101 ¯ 1 ¯ 1 ¯ 1 ¯
N2/O2 부피비가 50/50 이상의 조건에서는 면심입방정계 결정구조를 가진 MgO 결정핵이 생성되고 나노선의 우선 성장 방향인 [001] 방향으로의 성장 속도가 빠르고, 옆면 방향으로의 성장은 거의 일어나지 않기 때문에 나노선의 직경에 큰 변화가 없으며 옆면도 매끄러운 표면을 나타낸다. 분위기 가스 내의 산소 농도가 증가할수록 나노선의 직경에는 큰 변화가 없었으나 길이는 크게 변하였다. 직경에 비하여 길이 변화가 크기 때문에 산소 농도가 증가할수록 나노선의 종횡비(aspect ratio)가 크게 증가하였음을 알 수 있었다. N2/O2 부피비에 따른 나노선의 직경과 길이 변화를 그림 5에 나타내었다.
기체상을 이용한 나노선의 성장 메커니즘에는 기상-액상-고상(VLS: vapor-liquid-solid) 메커니즘과 기상-고상(VS: vapor-solid) 메커니즘이 있다. VLS 메커니즘에 의한 나노선의 성장에는 성장 물질을 용해할 수 있으며, 나노선의 성장 온도에서 액상 방울을 형성할 수 있는 촉매가 필요하다. 반면에 VS 메커니즘에 의한 나노선의 성장에는 촉매가 필요 없다. 그래서 일반적으로 VLS 메커니즘에 의해 성장한 나노선의 끝부분에는 구형의 촉매가 관찰된다[12,13]. 그러나 본 실험에서 성장한 나노선에서는 끝부분에서 구형의 촉매가 관찰되지 않았기 때문에 VS 메커니즘에 의해 나노선이 성장하였다고 판단된다.
그림 6에는 나노선들의 성분을 분석한 EDS 스펙트럼을 나타내었다. 나노선들은 Mg와 O 원소로 구성된 MgO임을 알 수 있었다.
그림 7은 나노선의 음극선 발광 특성을 나타낸 CL 스펙트럼이다. ~400 nm의 중심 파장을 가지며 폭이 넓은 발광 피크와 중심 파장이 ~500 nm이며 폭이 좁은 발광 피크가 관찰되었다. N2/O2 부피비가 100/0 조건에서는 나노선은 형성되지 않았지만 ~400 nm의 발광 피크가 관찰되었다. MgO 결정의 발광에서 ~400 nm의 발광 피크는 positively charged oxygen vacancy(F+-center)에서 기인하며, ~500 nm의 발광 피크는 neutral oxygen vacancy(F-center)에서 기인한다고 알려져 있다[14]. 산소 농도가 낮은 조건에서는 ~400 nm의 발광 피크의 강도가 높으며, N2/O2 부피비가 75/25인 조건에서 가장 큰 피크 강도를 나타내었다. N2/O2 부피비가 50/50인 조건부터 ~500 nm의 발광 피크가 관찰되기 시작하였으며, N2/O2 부피비가 25/75, 0/100으로 산소의 농도가 증가할수록 ~400 nm의 발광 피크의 강도는 감소하면서 ~500 nm의 발광 피크의 강도는 크게 증가하였다. N2/O2 부피비가 0/100인 조건에서 ~500 nm의 발광 피크는 가장 큰 발광 강도를 나타내었다. 특히 F-center 결함에서 기인한 500 nm의 발광 피크는 25 nm의 매우 좁은 반치폭을 나타내었다.
산화물에서 산소 공공은 가장 일반적인 결함이다. MgO 결정에서도 산소 공공과 관련된 F+, F2+, F-center가 생성된다. 자유전자들은 positively charged oxygen vacancy인 F+ 또는 F2+-center로 이동하여 그곳에서 전자와 정공이 재결합함으로써 ~400nm의 발광 스펙트럼을 나타내고, 반대로 정공들은 양전하를 띈 F+-center와의 척력에 의해 밀려나 주로 neutral oxygen vacancy인 F-center에서 자유전자와 재결합하여 ~500 nm의 발광 스펙트럼을 나타낸다고 알려져 있다[15]. 본 실험에서도 산소 농도가 낮은 조건에서 생성된 MgO에서는 산소 공공으로 인해 발생한 자유전자들이 F+-center에서 정공들과 재결합함으로써 ~400 nm의 발광 스펙트럼을 나타낸 것으로 추론된다. 한편, 산소 농도가 높아질수록 ~500nm의 발광 스펙트럼이 나타나는 것으로 보아 정공이 생성되어 F-center에서 전자와의 재결합이 일어났다고 생각된다. 산소 농도가 높을수록 과잉 산소 공급에 의해 침입형 산소 원자가 발생하고, 이에 따라 정공이 생성되어 F+-center에서보다는 F-ceneter에서 자유전자와 재결합하여 ~500 nm의 발광 스펙트럼이 나타났다고 추론된다. EDS를 이용한 MgO 나노선의 성분 분석에서 Sn 성분이 거의 관찰되지 않았다. 따라서, Sn 또는 SnO 잔류물이 MgO 나노선의 발광 특성에 영향을 미치지 않았다고 판단된다.
4. 결 론
열증발법으로 성장하는 MgO 나노선의 성장과 음극선 발광 특성에 미치는 산소 농도의 영향을 조사하기 위하여 N2/O2 부피비가 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100인 분위기 가스 조건에서 실험을 수행하였다. N2/O2 부피비가 75/25인 조건부터 MgO 나노선이 성장하였다. N2/O2 부피비가 75/25인 조건에서 성장한 나노선은 큰 직경과 거친 옆면을 가지고 있었다. N2/O2 부피비가 50/50 이상인 조건에서 성장한 나노선은 직경은 작고 옆면은 매끄로운 표면을 나타내었다. N2/O2 부피비가 50/50으로부터 25/75, 0/100으로 산소 농도가 더욱 증가할수록 나노선의 직경에는 큰 변화가 없었으나 길이는 큰 변화를 보이면서 나노선의 종횡비가 크게 증가하였다. 산소 농도가 증가하면서 나노선의 밀도도 증가하였다. MgO 나노선의 음극선 발광 스펙트럼에서 산소 농도가 증가할수록 ~400 nm의 발광 강도는 감소하였고, ~500 nm의 발광 강도는 증가하였다. 특히 ~400 nm의 발광 스펙트럼에 비해 ~500 nm의 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁았다. 합성 공정 중의 분위기 가스 내의 산소 농도에 따라서 MgO 나노선에서 400 nm(자주색)와 500 nm(청록색) 파장의 다색 발광 특성이 관찰되었다. 하나의 형광체인 MgO로부터 자주색과 청록색 발광을 단독으로 또는 두 발광을 동시에 구현할 수 있을 뿐 아니라 산소 농도를 조절함으로써 여러 파장의 혼합색도 구현할 수 있어 다양한 색의 구현이 가능한 발광 소자 또는 색 변화를 이용한 광학 센싱 소자로의 응용이 기대된다.
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